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新型非晶态合金的制备、结构表征及其催化葡萄糖加氢的研究

郭海兵  
【摘要】: 非晶态合金催化剂由于其长程无序而短程有序的独特非晶态结构,导致其优良的催化活性、选择性和抗中毒能力,特别是在制备过程中的环境污染少,催化效率高的特点,越来越来引起人们的重视。尽管对非晶态合金催化剂的研究时间不长,但是大量的实验数据已经表明其良好的工业化应用前景。 本论文通过化学还原法制备超细和负载型Ru-B非晶态合金催化剂、双金属非晶态合金催化剂(Ni-Co-B)和双类金属非晶态合金催化剂(Ni-P-B和Co-P-B),以具有重要工业应用价值的液相葡萄糖制备山梨醇为目标反应,系统考察了上述催化剂的催化性能,并通过添加修饰剂,进一步改善其催化性能。在此基础上,结合催化剂的系统表征和催化反应动力学研究,一方面,深入研究了非晶态合金的结构、表面电子态和催化性能之间的关系;另一方面,通过改变负载型非晶态催化剂的金属负载量和热处理温度,研究了非晶态合金与载体的相互作用及其对催化剂热稳定性、分散度以及催化性能的影响;同时,通过改变修饰剂的种类和用量,阐述其与非晶态合金的相互作用及其对催化性能的促进作用。主要研究工作如下: 一、 催化剂制备 (1) 超细Ru-(Cr)-B非晶态合金催化剂的制备:用化学还原法将一定量的KBH4溶逐滴加入到RuCl3溶液或RuCl3和CrCl3混合溶液的中,得到黑色的Ru-B以及Ru-Cr-B非晶态合金催化剂。 (2) 负载型Ru-B/SiO2非晶态合金催化剂的制备:采用常规浸渍法使金属Ru离子负载于SiO2载体,用适量的KBH4逐滴加入还原,得到Ru-B/SiO2非晶态合金催化剂。 (3) 双金属非晶态合金催化剂(Ni-Co-B)的制备:将一定量的KBH4逐滴加入到配制好的CoCl2和NiCl2混合溶液中,得到Ni-Co-B黑色非晶态合金催化剂。 (4) 双类金属非晶态合金催化剂(Ni-P-B和Co-P-B)的制备:将KBH4逐滴加入到同时含NiCl2和NaH2PO2的溶液中,得到Ni-P-B非晶态合金催化剂;采用同样方法,以CoCl2代替NiCl2,则获得Co-P-B非晶态合金催化剂。 二、催化性能评价 WP=5 在高压釜中加入一定量所所制备的非晶态合金催化剂和葡萄糖水溶液,在4.0 MPa H2以及适当温度下进行催化加氢,观察釜内压力变化或采用气相色谱以及Fellings试剂测定催化反应速率、葡萄糖转化率以及对目标产物山梨醇选择性。结果表明,所有非晶态合金催化剂在上述反应中的选择性均接近100%,超细Ru-B非晶态合金的催化活性是目前工业上普遍使用的Raney Ni的50倍;在Ru-B非晶态合金中添加Cr可大幅度提高催化活性;Ni-Co-B、Ni-P-B和Co-P-B等三元非晶态合金的催化活性显著高于对应的二元非晶态合金,大大超过Raney Ni。 三、 催化性能与结构的关系的研究:根据催化剂的系统表征和葡萄糖加氢动力学的研究,对下列问题进行了深入研究: (1) 非晶态合金比对应的晶态金属催化剂具有优良的催化活性,一方面归因于其短程有序而长程无序的独特非晶态结构、均匀分布和高度配位不饱和性的活性位;另一方面,归因于金属和类金属(B)之间的相互电子作用,导致金属呈富电子态,而类金属(B)为缺电子态。 (2) 非晶态合金经高温处理后发生晶化失活,主要归因于非晶态结构转化为晶态结构以及金属-类金属合金的分解,同时与催化剂粒子团聚,导致活性比表面积下降有关。 (3) 将非晶态合金负载于适当的载体上可显著提高热稳定性及催化活性,主要归因于其与载体的相互作用以及载体对非晶态合金颗粒的分散作用。考虑到催化剂的还原度和分散度,不同负载型非晶态催化剂具有不同的最佳负载量和最佳焙烧温度。 (4) Cr3+对Ru-B非晶态合金催化活性的促进作用归因于其对葡萄糖的侧链吸附;Ni-Co-B非晶态合金的活性高于Ni-B或Co-B归因于作为活性中心的金属Ni和Co之间的协同作用;在Ni-B和Co-B中引入P的促进作用则主要归因于其对非晶态合金结构参数以及表面电子态的修饰作用。


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