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柱[5]芳烃衍生物的合成及其选择性键合行为的研究

舒晓燕  
【摘要】:超分子化学是当前化学、生命科学和材料科学的前沿研究领域之一。一些新型的超分子主体化合物的设计、合成与应用一直是超分子化学研究的热点,诸如冠醚、环糊精、葫芦脲及杯芳烃是超分子化学中非常重要的大环化合物。柱芳烃作为杯芳烃的类似物,由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基桥在苯环的对位连接而成的环状低聚物,是一类新型的大环主体分子,结构上具有高度对称和更加刚性的特点,在分子识别和超分子自组装等方面的应用引起了人们的广泛关注。基于柱芳烃在超分子化学中的研究意义和潜在的应用价值,本文合成了一系列柱芳烃衍生物,研究了它们对一些有机阳离子客体和中性客体的选择性识别行为,探讨了柱芳烃及其衍生物的分子识别机理。具体开展了以下几方面工作: 1.合成了一种水溶性柱[5]芳烃—全羧酸盐取代柱[5]芳烃(CP5A)和一些有机阳离子客体(1,4-二吡啶盐丁烷衍生物及异喹啉盐衍生物)。通过核磁共振光谱、紫外-可见光谱和荧光光谱,系统地研究了CP5A与这些客体在磷酸盐缓冲溶液中的键合行为。结果表明,(1)CP5A与客体1,4-二吡啶盐丁烷衍生物形成了[2]准轮烷或外部键合两种键合模式,主体的负电荷基团(羧基)与客体的正电荷基团(吡啶基)之间的静电作用极大地提高了键合能力,二吡啶盐吡啶环上取代基的位置也是影响键合能力和键合模式的重要因素之一。(2)CP5A对异喹啉盐衍生物显示了很强的键合能力。此外,溶剂效应和盐效应非常显著地影响着主客体间的键合作用。静电作用、疏水作用及C-H···π相互作用是此体系的主要驱动力。 2.合成了四种烷基取代的柱[5]芳烃(AlkP5As),利用核磁滴定的方法,研究了AlkP5As与多种中性分子(二腈类、二卤化物等)的键合行为。结果表明,AlkP5As与这些中性分子形成了主客体1:1穿插型配合物。(1)AlkP5As与二腈类客体在氘代氯仿中是慢交换络合体系;AlkP5As对短链的丁二腈和己二腈表现出非常强的键合作用,随着烷基链的增加,键合减弱。偶极-偶极相互作用、C H···π和C H···N/C H···O氢键相互作用是主客体键合的主要驱动力。(2)AlkP5As与1,4-二卤丁烷在氘代氯仿中是快交换络合体系;键合常数按照F Cl Br I的顺序增大。范德华色散力是配合物形成的主要驱动力。 3.利用点击化学CuAAC反应,合成了一个全官能化柱芳烃衍生物,同时考察了两种不同的合成路线。通过UV-Vis光谱法研究了其与烷基二胺类化合物的键合行为。和全甲基化柱芳烃相比,该主体分子对烷基二胺化合物的键合能力明显增强。 4.研究了全乙基化柱[5]芳烃(EtP5A)和柱[6]芳烃(EtP6A)与两个具有四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸阴离子的二级铵盐(1·BArF和2·BArF)的高效自组装行为。通过自组装,1·BArF与EtP5A、2·BArF与EtP6A分别形成了[2]准轮烷。在氘代氯仿中,等摩尔比混合1·BArF、2·BArF、EtP5A和EtP6A,主客体表现出显著的自分类现象,形成了单一的1·BArF EtP5A和2·BArF EtP6A配合物,这是首个基于柱芳烃的自分类识别体系。


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