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含咪唑盐边链有机催化剂在不对称催化中的应用

丁雄  
【摘要】:本论文主要是合成了两种新型的含咪唑盐边链的有机催化剂,它们在离子液体中催化醛、酮与亚硝基苯的a-Aminoxylation反应,脂肪醛与偶氮羧酸酯的a-Amination反应以及在正己烷中对α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应中都表现了很好的催化活性和对映选择性;而且这两种有机催化剂都可以回收和重复使用多次,它们的催化活性没有明显下降,整个过程对环境友好,符合“绿色化学”概念。 在第一部分,简要概述了离子液体,及手性离子液体在有机合成中的应用最新进展。 在第二部分,以廉价易得的L-脯氨酸为起始原料,通过一些常规的反应我们合成了含有L-脯氨酸结构单元新型手性离子液体。并用它作为手性催化剂,以常规的离子液体[bmim]BF4作为反应介质,考察了它对低级脂肪醛、环状酮与亚硝基苯不对称直接a-Aminoxylation反应催化活性和对映选择性。用10 mol%量的催化剂,在室温下,20分钟之内,就能得到满意的化学产率和非常出色的对映选择性(所有产物都有99% ee)另外,经过简单的后处理,含催化剂的离子液体体系至少能够重复使用7次,产物的产率和选择性没有明显的下降。 在第三部分,还是以前面合成的手性离子液体为催化剂,研究了脂肪醛与两种偶氮羧酸酯的a-Amination反应。我们对反应条件如催化剂用量、温度、溶剂等进行了筛选。和传统溶剂相比,在离子液体中,反应速度更快,产率更高,对应选择性也明显提高。0℃下,以[bmim]BF4为溶剂,10 mol%的催化剂为最佳反应条件,在此条件下,获得了89-96%的收率和92-98% ee的对映选择性。同样,经过简单的萃取、干燥后处理,含催化剂的离子液体体系至少能够重复使用4次。 在第四部分,以反式4-羟基脯氨酸为起始原料,合成了含α,α-二-(3,5-二甲苯基)-L-脯氨醇结构单元的新型手性离子液体。并考察了它不对称催化各种取代的α,β-不饱和酮环氧化的催化活性和立体选择性。在优化的条件:+4℃,在正己烷中,以过氧叔丁醇为氧化剂,给出了65-94%的产率和72-96% ee构型为(2R,3S)环氧化产物。同时讨论了苯环上取代基对产物的收率和立体选择性影响(空间效应和电子效应)。回收催化剂时,只要用乙醚萃取出产物,真空抽干溶剂,干燥后,催化剂就可继续使用。实验结果显示:至少可以重复5次,催化活性下降不明显。


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