岩石微孔隙中气体吸附、链状分子运移的计算模拟及其油气地质意义

【摘要】：随着常规油气资源勘探难度的增加,煤层气、页岩气等非常规油气资源在能源结构中的地位越来越重要。认识和了解煤层和页岩孔隙中甲烷和二氧化碳的吸附特征及岩石形变规律,对于煤层气、页岩气的资源评价和开发有着十分重要的意义。本文在借鉴前人岩石孔隙表征结果的同时,采用氮气探针气体吸附法分析了4个煤岩样品和11个页岩样品的孔隙结构的特征,发现纳米尺度(50 nm)孔隙较为丰富。鉴于纳米级孔隙所独有的纳米尺寸效应及其对气体吸附的重要作用,本研究针对这类孔隙-气体的相互作用开展了一系列计算模拟工作,淬火固体密度泛函理论(Quenched solid density functional theory, QSDFT)和DPD方法是本文采用的主要研究方法。 首先,本文采用淬火固体密度泛函理论(Quenched solid density functional theory, QSDFT)研究了地质条件下甲烷和二氧化碳在煤层中的吸附行为。研究的重点是吸附过程中温度,压力以及孔径分布对于煤岩变形的影响。研究结果包括,0.5到50nm的煤层孔在298K和360K下100MPa的压力范围内的吸附量,密度分布曲线以及溶剂化压力曲线。研究发现甲烷吸附导致的溶剂化压力对孔径的变化曲线存在两种主要类型：类型Ⅰ表现为在整个压力范围内的单调膨胀。这种类型在最小的孔中1.3σff(0.5nm)中最为典型。这类孔的特点是不能容纳超过一层的甲烷分子。类型Ⅱ表现为在低压下的收缩,而后膨胀。类型Ⅱ在能容纳整数倍层数甲烷分子(2-6层)的孔中最为常见。360K下的二氧化碳吸附导致的溶剂化压力与外压的依存关系也存在两种类型的变形行为：第Ⅰ类形变表现为在全压力范围内的单调膨胀,但在极高压下(100MPa)又会表现出收缩或者继续膨胀。该类行为在最小的孔(0.5nm)中较为典型,该类孔不能容纳超过一层的二氧化碳分子,见0.5nm的密度分布曲线。第Ⅱ类变形行为在低压下表现出收缩,而后膨胀。高压下,该类变形行为也可以出现或膨胀或收缩的现象。第Ⅱa类行为出现在0.6和0.9nm的孔中。所有0.9nm的孔都表现出第Ⅱb的形变。通过与文献中甲烷和二氧化碳吸附导致形变的实验数据的对比,验证了QSDFT模型的有效性。通过对一个假定模型盆地中甲烷和二氧化碳吸附行为的研究,建立了甲烷和二氧化碳吸附量、溶剂化压力与煤层孔结构以及埋藏深度之间的联系,并对二氧化碳对甲烷的驱替行为进行了初步的探讨。研究发现煤层的变形对于埋藏深度有很强的依赖性,在不同的埋藏深度膨胀或者收缩的发生依赖于煤样品孔径分布的情况。通过对地质条件下煤层中二氧化碳驱替甲烷的模拟,探讨了增强的甲烷开采方案(ECBM)中二氧化碳储量以及二氧化碳注入过程中煤层孔隙结构变化的情况。研究发现,微孔在驱替过程中的应变变化比较大,而介孔的变化较小。不同微孔应变达到极值的深度也不尽相同。对于介孔来说,5nm的孔表现出最小的区别(0.6%)。而对于微孔来说,体相应变的差异在1nm孔径100m的情况下可以达到1.7%。这么大的应变差异将有可能导致储层渗透率的降低。 其次,本文采用同样的方法研究了甲烷和二氧化碳在页岩中的吸附储量及由吸附研究的变形行为,相应地获得了甲烷和二氧化碳吸附量、溶剂化压力与页岩孔结构以及埋藏深度之间的联系。深度浅的时候,微孔比介孔表现出更大的单位吸附能力。小于1nm的孔的甲烷吸附能力随深度增加而快速增加,到埋藏为1500m时吸附量达到8 mmol/cm3左右的极大值。而2nm和5nm的孔的甲烷吸附量在到达6000m之前一直在持续增加,其对吸附量的贡献在3000m深度之后超过微孔。本文发现甲烷的吸附导致了三种不同的应变-深度关系。第一种,在整个深度范围内都表现为先膨胀后收缩,例如0.5nm和0.7nm的孔。在达到膨胀极值之前(0.5nm的孔1000m下的0.11%,0.7nm的孔为2000m下的0.12%),体相应变随埋藏深度快速增长,之后收缩。第二种,1nm的孔,在极浅部随深度增加表现为收缩,至100m达到一个极小值后缓慢增长,最后在6000m时膨胀至0.11%。第三种,对于≥2 nm的孔,在整个深度范围内其体积应变的变化≤0.04%,与微孔相比其影响可以忽略不计。在将二氧化碳封存到页岩中时,当深度小于1000m的时候,微孔中的所吸附的二氧化碳占主导地位,但当深度大于1000m时,介孔中的存储将变得更加重要。如果页岩层有大量的≤1nm的孔,那么其在6000m的深度之内的形变都有较大变化,有可能对二氧化碳注入过程中页岩孔结构产生影响。 通过对甲烷和二氧化碳在煤层及页岩中的吸附研究,本文发现由流体分子导致的纳米孔隙的吸附变形行为可能存在一定的规律。为了进一步认识形变与流体分子的吸附行为的关系,本文采用QSDFT的方法定量得研究了表面粗糙程度对流体吸附和颗粒之间的相互作用的影响。表面的不均一性对于固体的润湿性和粘着性质有着很重要的影响。然而,大多数计算固体与流体相互作用的理论和模拟方法都假设存在一个标准的平滑的Gibbs流体固体分界面。这个假设导致了靠近固体表面的流体相出现人为的分层现象。具体的表现就是密度分布曲线的明显波动。这种流体密度的成层性导致了溶剂化压力以离孔壁的距离为函数发生波动,但是溶剂化压力的这种明显的波动性却在试验中极少见到。在QSDFT中,表面粗糙成分采用粗糙度参数来定量表示,该粗糙度参数代表了固体表面松散层的厚度。通过对LJ流体在平行板状孔中吸附(模拟了氮气在石墨中的吸附)的例子,本文发现在饱和状态,溶剂化压力随孔径有规律的波动。这种波动随表面粗糙度的增加(从0增加到1/2倍的分子直径)而快速减小。溶剂化压力的波动性与流体密度在匹配孔中流体密度的最大值以及不匹配孔中流体密度的最小值有很好的对应。后者以松散排列和流体的密度减小为特征。该分析表明分子尺度上的表面粗糙度对局限流体的成层排列以及成层性都有很大的抑制作用。另外,本文计算了在吸附过程中溶剂化压力随外压的变化情况,其变化随孔径和粗糙度的不同可以分为几种不同的机制。由于溶剂化压力决定了多孔介质的吸附变形性质,溶剂化压力随外压变化的非单调性很好的对应了石墨等微孔材料的在不同压力下的收缩膨胀性质。 第三,本文采用三维DPD的模拟方法研究了链状大分子在不同外力场的作用下穿越狭窄孔道时链长的行为,以期对链状分子的运移行为进行深入理解。研究发现外力与平均穿越时间存在着反比关系,链长对穿越时间有很大影响,其在良溶剂下的指数关系为1.56,在不良溶剂下的指数关系为1.76。这与τtrans～N1+v的理论计算结果很接近。模拟观测表明穿越过程中的平均回旋半径主要受其初始状态的平衡值的影响。在穿越过程结束的时候,其指数关系为1,这与其受相同外力在无限空间中的运动行为一致。这可能是受到的外力力场强度大以及带电电荷之间相互作用较强造成的(在带电链状大分子穿越静电力场的情况下)