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卟啉纳米组装与生物传感

屠闻文  
【摘要】:卟啉是一类重要的有机共轭分子,可以模拟许多酶的活性中心。已合成一系列卟啉仿生酶用来模拟生物蛋白酶的催化活性,包括平面卟啉、栅栏卟啉、扩展环卟啉和三元环卟啉。卟啉可以通过共价或者非共价作用有序组装在纳米材料上,实现其模拟金属蛋白酶的功能。金属卟啉是良好的电子转移媒介体,对生命过程相关小分子的氧化还原具有较好的电催化活性。因此,金属卟啉纳米组装形成的卟啉纳米材料复合物可用于新型电化学生物传感器的构建。基于卟啉纳米材料复合物的光物理和光化学性质构建的新型光化学和光电化学生物传感平台已用于生物分子的检测。本论文致力于卟啉的纳米组装与电化学和光电化学的生物传感应用研究。 1.非共价组装到单壁碳纳米管上的卟啉对一氧化氮和氧气的电催化还原 水溶性iron(Ⅲ) meso-tetrakis(N-methylpyridinum-4-yl)porphyrin (FeTMPyP)通过1-pyrenebutyric acid (PBA)作为桥梁组装到单壁碳纳米管(SWNTs)上。形成的SWNTs/PBA/FeTMPyP复合物膜在-0.7V和-0.17V分别对一氧化氮和氧气有一个增强的电催化峰。单壁碳纳米管加速了FeTMPyP和电极之间的传递,也增加了FeTMPyP的吸附量;FeTMPyP作为催化剂降低了过电势,二者在电催化过程中产生了协同效应。单壁碳纳米管/卟啉复合物良好的电催化性能使其有望用于新型生物传感器的构建。 2.在离子液体中用水不溶的卟啉功能化碳纳米管的直接电化学和对三氯乙酸的高灵敏生物传感 用一种水不溶的卟啉hematin首次在1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMIM][PF6])离子液体里功能化单壁碳纳米管(SWNTs)制备新型复合物。该复合物用扫描电子显微镜,紫外-可见吸收光谱,阻抗图谱进行了表征。该复合物修饰到电极上,经过电化学循环伏安扫描产生了一对由FeⅢ/FeⅡ氧化还原对引起的峰。该复合物修饰的电极对中性介质中三氯乙酸(TCA)的还原有良好的电催化活性,这是由于SWNTs, [BMIM][PF6]和卟啉三者的协同效应引起的。利用此复合物构建的传感器可以对TCA进行稳定高灵敏的检测,线性范围从9.0×10-7到1.4×10-4M。检测限为3.8×10-7M。TCA生物传感器有很好的分析性能,如快的响应,好的重复性和可以接受的精确性;并成功的用于污水中残留的TCA的检测。在离子液体里制备功能化的复合物不仅提供了一种可以获得水不溶卟啉直接电化学的方法,也可以用来构建新型的生物传感器用于环境样品的监测。3.栅栏卟啉氮掺杂碳纳米管非共价组装:高效催化和生物传感 水不溶的栅栏卟啉首次通过Fe-N的轴向配位作用组装到氮掺杂的多壁碳纳米管上(CNx-MWNTs)显示出高效的催化和生物传感。用扫描电子显微镜,拉曼光谱,X射线光电子能谱,紫外-可见吸收光谱和电化学阻抗图谱进行了表征。CNx-MWNTs的存在产生了卟啉的直接电化学,在中性介质中低电位下形成了高价的铁(Ⅳ)卟啉。高价的铁(Ⅳ)卟啉对亚硫酸根的氧化有良好的电催化活性。以广泛用作食品和饮料中的添加剂和防腐剂的亚硫酸根为模型,构建了一支高灵敏的亚硫酸根安培生物传感器。纳米复合物的高效催化导致此生物传感器的线性范围从8.0×10-7到4.9×10-3 mol L-1有4个数量级,检测限为3.5×10-7 mol L-1。该生物传感器有好的分析性能可以成功地用于饮料中亚硫酸根的检测。直接非共价组装卟啉到CNx-MWNTs上提供了一种制备用于生物传感和光电器件的新型功能化材料简便方法。4.栅栏卟啉非共价功能化石墨烯的表征,直接电化学和安培生物传感 栅栏卟啉5,10,15,20-tetrakis [αααα-2-trismethylammoniomethyl-phenyl] porphyrin iron(Ⅲ) pentachloride (FeTMAPP)通过π-π作用组装到还原的石墨烯氧化物(RGO)上制备了卟啉功能化的RGO纳米复合物。原子力显微镜,透射电子显微镜,接触角测量,拉曼光谱,荧光光谱,紫外可见吸收光谱用来表征该纳米复合物。由于带正电荷的水溶性卟啉FeTMAPP的引入,功能化的RGO纳米复合物在水相中有很好的分散性。RGO加快了卟啉和电极间的电子传递,产生了一对由FeTMAPP中的FeⅢ/FeⅡ氧化还原电对引起的峰,还原和氧化峰电位分别在-0.291V和-0.314V。由于RGO和卟啉的协同效应,该纳米复合物对亚氯酸根的还原显示了良好的电催化性能,导致了在低电位下对亚氯酸根进行高灵敏的安培检测。亚氯酸根生物传感器的线性范围为5.0×10-8到1.2×10-4 mol L-1,检测限为2.4×10-8 mol L-1。栅栏卟啉功能化的石墨烯能在电化学上和光化学上得到广泛的应用。 5.基于单壁碳纳米角-TiO2-卟啉三明治式纳米复合物对氯霉素的电催化和安培生物传感 YiO2纳米粒子作为桥梁通过对羧基的键合作用合成了单壁碳纳米角-TiO2-卟啉三明治形式的纳米复合物。透射电子显微镜,拉曼光谱,X射线光电子能谱,红外光谱和电化学阻抗图谱表征了这种新颖的纳米复合物。卟啉中的氧化还原电对FeⅢ/FeⅡ的直接电化学得到实现。单壁碳纳米角-TiO2-卟啉修饰的电极在中性介质对氯霉素的还原有良好的电催化活性,还原峰电位在-0.56V,这是由单壁碳纳米角,TiO2和卟啉三者的协同效应导致的。氯霉素的电催化活性中心被证实是芳香化合物的硝基基团。在优化的条件下,构建的安培生物传感器在检测氯霉素时有良好的分析性能。检测限为0.9nM,上限可以达到136μM。该生物传感器成功地用于氯霉素注射液中的氯霉素含量测定,除了适当的稀释以外,不需要其它的样品预处理。夹心结构的SWNHs-TiO2-porphyrin纳米复合物将来在太阳能电池的光电化学和光化学催化应用方面有一定的应用前景。 6.卟啉功能化的TiO2纳米粒子在低电位下的光电化学生物传感 运用卟啉功能化的TiO2纳米粒子构建了一种新型低电位的生物分子检测平台。此功能化纳米粒子通过水溶性[meso-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin] iron(Ⅲ) monochloride (FeTPPS)的磺酸基与TiO2进行键合形成磺酸酯而制成的,并用透射电子显微镜,接触角,拉曼光谱,X射线光电子能谱,紫外-可见光谱等方法进行了表征。这种制备的功能化纳米粒子在水溶液中和在铟锡氧化物(ITO)电极表面表现出了良好的分散性。其修饰的ITO电极在+0.2V电位和380nm光激发下出现光电流响应,同时此响应可通过FeTPPS氧化生物分子形成空穴注入作用被进一步放大。以谷胱甘肽检测为例,一种高灵敏的低电位光电化学生物传感方法学应运而生。在优化条件下,这种光电检测方法对谷胱甘肽的浓度检测范围是0.05到2.4 mmol L-1,检测限为0.03 mmol L-1。这种光电化学生物传感器对抗癌药物具有特异性检测作用,并被成功地用于检测古拉定注射液中的还原性谷胱甘肽,表现出了良好的应用性。 7.无金属卟啉功能化氧化锌纳米粒子的光电化学及其生物传感应用 研究了无金属卟啉功能化的氧化锌纳米粒子的光电化学性质。将此种纳米复合物负载到ITO电极表面构建了一种新型的具有广泛用途的光电化学生物传感器。此种复合物是利用4,4',4'',4'''-四羧基苯基-21H,23H-卟吩(TCPP)的羧基与ZnO纳米粒子的配位作用合成的,并用扫描电子显微镜、接触角、光谱学方法进行了表征。在360nm光照激发下,这种修饰在ITO电极上的纳米复合物表现出了良好的光电响应,此响应在+0.3V电位下还可以由半胱氨酸的氧化进一步放大。其可能的机理是半胱氨酸作为电子供体自身被氧化将电子注入激发态的TCPP空穴,之后传递到ZnO的导带,进而致使光电子转移到ITO电极上。因此建立了一种新型的半胱氨酸光电化学检测方法,在生理环境下的检测线性范围为0.6到157μmol L-1,检测限为0.2μmol L-1。这种新型的传感器在适当条件下还可以应用于检测其他生物分子,拓展了卟啉功能化的半导体纳米粒子的应用。 8.以化学发光为激发光源基于石墨烯-量子点纳米复合物的光电化学免疫传感 还原的石墨烯氧化物(RGO)-CdS纳米复合物通过一锅法制得。石墨烯氧化物(GO)和水溶液中的Cd2+在硫化氢存在下反应,硫化氢既作为硫源也作为还原剂,使得CdS量子点沉积在RGO上,同时将GO还原成RGO。荧光光谱,红外光谱,拉曼光谱和电化学阻抗图谱用来表征了纳米复合物的形成同时证实了在沉积CdS量子点过程中GO被还原成RGO。由CdS表面缺陷导致的荧光发射由于发生荧光共振能量转移被RGO猝灭。另一方面,以鲁米诺-过氧化氢-辣根过氧化物酶-4-碘苯酚化学发光体系作为激发光源也被制备。然后,利用抗原和抗体的特异性结合,构建了以一个化学发光为光源的光电化学免疫传感平台。提出的这种光电化学方法对癌胚抗原(CEA)检测的线性范围从0.05到20 ng mL-1,检测限为0.01 ng mL-1。以化学发光作为光源拓展了光电生物传感的应用,尤其适用于原位在线的监测。


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