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多齿含氮配位聚合物的合成、结构和性质

胡劲松  
【摘要】:本论文包括四部分内容:一、设计合成了一个半刚性V型的双齿咪唑配体4,4'-bis(imidazol-1-yl) diphenyl ether(BIDPE),通过溶剂热和水热法合成了12个具有新颖结构和性质的配位聚合物。二、利用一个柔性的配体季戊四吡啶tetrakis(4-pyridyloxymethylene)methane(TPOM),通过溶剂热和水热法合成了9个具有新颖结构和性质的配位聚合物。三、利用三苯胺酸4,4',4"-nitrilotrisbenzoic acid(H3NTB)和二苯胺酸4,4'-nitrilodibenzoic acid(H2NDB),水热合成了一个新颖的含高连接Zn/O簇的配位聚合物。四、设计合成了一个四齿的大尺寸咪唑配体N,N',N",N'''-tetrakis(4-imidazol-1-ylphenyl)-4,4'-biphenylenediamine(TIPBPDA),通过与W/S/Cu原子簇单体分步自组装得到了一个新颖的含有纳米尺寸孔道和具有催化活性的原子簇聚合物。 1.V型半刚性咪唑4,4'-bis(imidazol-1-yl) diphenyl ether-(BIDPE)配位聚合物的合成、结构和性质 我们用4,4'-bis(imidazol-1-yl) diphenyl ether(BIDPE),通过辅助羧酸1,4-benzenedicarboxylic acid (H2bdc),5-hydroxyisophthalic acid(5-OH-H2bdc), benzene-1,3,5-tricarboxylic acid(H3btc)和过渡金属盐通过溶剂热或水热反应合成了12个配位聚合物{[Co(BIDPE)(bdc)]2·(H2O)2(DMF)}n (1), {[Cd(BIDPE)(bdc)]4·(H2O)4(DMF)2}n (2),{[Zn(BIDPE)(bdc)]2·(H2O)2(DMF)}n (3), {[Cd3(BIDPE)2(bdc)3]}n (4), {[Ni(BIDPE)(bdc)(H2O)2]}n (5), {[Mn(BIDPE)(bdc)(H2O)]}n (6), {[Cd(BIDPE)(5-OH-bdc)]·(H2O)}n (7), {[Co(BIDPE)(5-OH-bdc)]·(H2O)}n (8), {[Zn3(BIDPE)3(5-OH-bdc)3]·(H2O)4}n (9), {[Ni(BIDPE)2(5-OH-bdc)(H2O)]·(H2O)3}n (10),{[Mn2(BIDPE)2(5-OH-bdc)2]}n (11), {[Ni(BIDPE)2(Hbtc)(H2O)]}n (12)。配合物1,2,3是同构的,均属于I41/acd空间群,每个金属原子连接两个咪唑和两个羧酸配体形成二重穿插的3D结构,这些化合物具有自穿插的{86}型的拓扑。配合物4和2含有相同的反应原料但具有不同的结构,配合物4晶胞中存在着两种晶体学独立的金属,形成三核的Cd簇,这些簇连接着咪唑和羧酸配体形成新颖的3D结构。配合物5是含有一维孔道的2D的结构,两个相同的2D结构互锁形成2D→2D的框架。配合物6也是互锁的2D→2D结构,只不过6中是由两种相似的2D结构组成,而且这两个2D结构相互互锁。配合物7和8也是同构的,2D平面结构,其中,两个含氮配体连接着两个金属得到含32个原子的[(Cd/Co)2(BIDPE)2]环,这些2D的结构按照-A-B-A-B-的模式排列。配合物9是含有一维孔道的2D的结构,通过分析,发现6个这样相同的2D结构相互平行套锁仍然形成2D→2D的结构,这是一个从未见过的新颖现象。此外,我们还发现这个化合物具有铁电现象。在配合物10中,只有一个羧酸根配位到金属上,形成1D的链,这些一维的链通过氢键作用最终形成3D的超分子结构。在配合物11中含有双核的Mn,咪唑和羧酸配体连接在双核Mn得到2D的结构,这种双核Mn结构具有弱的反铁磁效应。在配合物12中,仍然只有一个羧酸根配位到金属Ni上,形成波浪形的2D平面,两个2D平面相互互锁,未配位的羧酸和配位水存在着氢键作用,增加了结构的稳定性,最终形成3D的超分子结构。配体和配合物2,3,4,7,9都存在荧光现象。和配体相比,2,3,4,7,9都发生了少许的红移。配合物7和9的荧光寿命也被研究,结果显示这类过渡金属配合物的荧光寿命普遍较短。此外,配合物1-12的固体紫外被研究,1,5,8,10和12的吸收峰显示了含相应配合物中金属间d-d跃迁的特征峰,其他的由于轨道是d10全充满状态,比较稳定,没有跃迁的特征峰。 2.含柔性季戊四吡啶配位聚合物的合成、结构和性质 我们利用柔性季戊四吡啶配体tetrakis(4-pyridyloxymethylene)methane (TPOM),通过水热或溶剂热法和刚性的羧酸H2bdc和5-OH-H2bdc,或者半刚性的羧酸4,4'-(hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid)(H2hfipbb)辅助配体合成了9个具有新颖结构和性质的配位聚合物13-21:{[Cd2(TPOM)(bdc)2]·(H2O)5(DMF)}n (13), {[Zn2(TPOM)(bdc)2]·(H2O)4}n (14), {[Zn2(TPOM)(bdc)2]·(H2O)}n (15), {[Co2(TPOM)(5-OH-bdc)2(H2O)2]·(H2O)5}n (16),{[Cd2(TPOM)(5-OH-bdc)2]·(H2o)2}n (17),{[Cd2(TPOM)(hfipbb)2]·x/y/zslovent}n (18-20),{[Co2(TPOM)(hfibb)2]·xslovent}n (21)。配合物13含有双核的(CdCOO)2SBU,每个季戊四吡啶的两对吡啶环平行的连接在一对双核的SBU上,因而季戊四吡啶就可以看做线性的连接点,整个结构可以表示为三维网状pcu框架。此外,通过溶剂交换来研究配合物13晶体到晶体转换现象。配合物14和15含有相同的金属和配体,是一对超分子异构体。配合物14属于C2/c空间群,每个Zn原子连接两个羧酸和吡啶环形成(62.84)拓扑的三维化合物。而配合物15的空间群是P21/c,是三重穿插的{4.5.62.72}{4.52.6.7.8}{52.62.72}拓扑类型的三维结构。配合物16最小不对称单元含有两种Co离子,是一个二重穿插的bbf拓扑类型的三维结构。配合物17属于一种手性空间群P21212,通过研究发现配合物17是有两种旋光性相反的晶体组成,其中一种过量于另一种,配合物17中含有手性孔道,是一种二重穿插的qtz拓扑。配合物18,19,20是一锅法合成,具有相同骨架组成的超分子异构体。配合物18是一个三维的含有自穿插的结构,其中,hfipbb2-和Cd形成内消旋的螺旋链。配合物19是一个2D→2D互锁的结构,而配合物20是一个双层的二维结构,二维结构之间平行互锁形成2D→3D的网络结构。配合物21的结构和18相似。配合物13,14,15,17,18和20表现较强的荧光,和配体相似,发生了少许的红移。配合物19的荧光太弱观察不到。此外,配合物16的固体紫外被观察,吸收带520-590 nm显示了相应配合物中金属间d-d跃迁的特征吸收峰。 3.含Zn/O簇或W/S/Cu簇金属有机框架的制备,结构和性质 3.1含三苯胺酸和二苯胺酸配位聚合物的合成和结构 我们利用三苯胺酸4,4',4"-nitrilotrisbenzoic acid(H3NTB)和二苯胺酸4,4'-nitrilodibenzoic acid(H2NDB),在水热条件下合成了一个具有新颖结构和拓扑的配位聚合物{[Zn17O5(NTB)6(NDB)3]·48H2O} (22)。22属于手性空间群R32,是两种羧酸混配的结果,结构中存在着两种Zn/O簇,一种是常见的Zn4O(COO)6,另外一种是从未报道过的十二连接的Zn9O3(COO)12簇。其中NDB2-只连接着Zn4O(COO)6簇形成二维的波浪形层状结构,层状结构中含有左手螺旋链。而NTB3-则既连接Zn4O(COO)6,又连接Zn9O3(COO)12,形成了复杂的高连接三维框架结构。 3.2含四齿咪唑配体的W/S/Cu簇合物的合成、结构及性质 我们设计合成了一个新型的大尺寸四齿咪唑类配体N,N',N",N'''-tetrakis(4-imidazol-1-ylphenyl)-4,4'-biphenylene-diamine (TIPBPDA),通过和簇单体分步组装得到了一个W/S/Cu原子簇聚合物{[WS4Cu6(TIPBPDA)8Br4]n·xsolvents} (24)。24含有两种纳米尺寸的孔道,尺寸大约是17×19 A和11×24 A。其中一种孔道是双螺旋孔道,它是由两种方向相反的单螺旋孔道组成。整个结构属于(4,8)-连接的sqc拓扑类型。由于存在着较大的孔道和Cu(Ⅰ),所以我们研究了此种配合物催化末端炔和芳基叠氮环加成反应。


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