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基于高精度从头计算法的PPP参数化方案研究

张达崴  
【摘要】:有机共轭分子的π电子能隙较小、流动性较高,是高技术材料的源泉,长期以来一直受到理论化学家的广泛关注。在引入少量近似后,有机共轭分子的π电子即可分离变量,因而早期的理论化学家围绕共轭分子建立了多种半经验理论方法,Pariser-Parr-Pople (PPP)模型就是其中精度较高的一种,常可正确得到共轭分子电子光谱和其它物理性质的定性甚至半定量的结果。如今材料科学领域对共轭高聚物乃至石墨烯的广泛研究,需要能够包含长程电子相关效应的高精度理论方法。高精度从头计算法受计算代价太高之累难用于研究此类大分子体系,而古老的PPP方法则由此重新焕发了活力。 PPP模型的计算精度受参数化方案优劣的影响,传统的参数化方案受当时实验精度和计算条件所限,精度不高,不能很精确地再现各类分子的电子光谱等性质,且单纯从光谱实验数据出发很难拟合出电子能量随键长的变化情况。鉴于高精度从头计算法对小分子较低能态的计算结果具有较高的可靠性,且易于实现模型分子构型的调变,本文尝试通过对高精度从头计算法的计算结果进行拟合,建立了一套新的PPP参数化方案,并将其应用于各类碳氢化合物共轭分子,讨论了常见共轭体系的电子能量与电子结构方面的性质。 本文的参数化方案以乙烯分子作为碳氢化合物共轭分子的基本单元,首先推导出PPP模型中乙烯分子基态和各π→π*激发态π电子能量的参数化解析表达式,然后选取高精度的多参考态电子相关方法优化了乙烯分子的基态几何构型并求解了各电子态π电子能量随C=C键长变化的变化情况。再选择一系列函数形式准确拟合高精度从头计算法得到的电子能量结果,最终得到本文的参数化方案。 利用本文的参数化方案可以求解各类碳氢化合物共轭分子的π电子性质,本文尝试利用其求解各类共轭体系π电子态的垂直能隙。所有计算结果均表明与传统方案相比,本文的参数化方案对于各种类型的共轭体系均能给出与实验值或高精度从头计算法更为接近的的能隙值,其精度通常可接近多参考态电子相关方法的水平,不仅优于传统的PPP参数化方案,也优于大多数常见的从头计算法。在计算电子结构时,本文参数能给出定性正确的分子偶极矩、跃迁振子强度等信息,与高精度从头计算法和实验值较为接近。本文的参数化方案能够给出定性正确的π电子波函数,可用于解释各种理论方法求算电子能量时产生差异的本质原因。 本文的参数化方案可用于PPP模型对较大共轭体系电子结构、性质与运动的研究,可望给出接近于高精度理论方法的结果。本文工作的意义不仅在于提出了一套实用的高精度PPP模型参数化方案,而且在于为今后的半经验理论方法实践了一种可迁移的研究方法,即通过拟合小分子的高精度从头计算法结果,获得较精确的参数化方案,并将其应用于高精度从头计算法无法承担的中等尺寸至较大尺寸分子的计算,其结果可望优于既有基于低精度实验的传统参数和不显含电子相关效应的普通从头计算法。 全文主要内容概述如下: 第一章:简要介绍了本文需要使用的数学工具,其中包括各类高维稀疏矩阵的对角化算法,如Jacobi算法、Lanczos算法、Davidson算法和块Davidson算法等,以及各类势能面最优化算法,如单形体法、依序单变量调整法、最陡下降法、共轭梯度法、Newton-Raphson法和Quasi-Newton法等,并对最优化算法的一些使用技巧,如数值梯度的获取和收敛判据的选择进行了简要介绍。 第二章:简要概述了量子化学发展史,包括量子论创立与其动力学形式完善的历程,量子化学的创立与发展的过程,并同时详细介绍了本文需要使用的量子化学半经验理论方法——PPP模型的基本原理和常用参数化方案。 第三章:详细阐述了本文参数化方案的建立过程,包括乙烯分子各电子态能量本征值的PPP解析求解过程和从头计算法的选择策略,给出所得参数形式和拟合精度。 第四章:选用各类常见共轭碳氢化合物为例验证了本文参数化方案的有效性。同时用PPP模型的新旧两套参数化方案和各类高精度从头计算法在统一优化的几何构型下求解各电子态之间的垂直能隙;并将PPP方法所得结果与各类高精度从头计算法和实验结果进行比较。 第五章:利用本文的参数化方案和各类从头计算法,系统地研究了反式寡聚乙炔分子的较低单重激发态,不仅包括常见的11Bu+和21Ag-两个近简并的最低激发单重态,还重新讨论了常被遗忘的11Bu-电子态,计算了包括激发跃迁模式、态的离子性和跃迁振子强度在内的电子结构信息。并从各激发态电子结构出发讨论了各种理论方法在求解电子激发能时存在的优点和不足之处。


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