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纳米Mn-Ti-O复合氧化物催化剂结构与NO选择性催化还原性能

庄柯  
【摘要】:氮氧化物选择性催化还原(SCR)是消除火电厂烟气和机动车尾气等大气污染源的主要手段之一,研究和开发新型低温SCR催化剂具有重要的理论和实际意义。本工作用微型催化反应评价装置结合BET比表面积测试、X-射线粉末衍射(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)、X-射线光电子能谱(XPS)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、热重-示差扫描量热-质谱联用(TG-DSC-MS)和NH3吸附-红外光谱(NH3-IR)、NH3吸附-程序升温脱附(NH3-TPD)等多种物理化学手段系统和深入地研究了Mn-Ti-O复合氧化物催化剂组成、结构与SCR活性之间的关系,探讨了CeOx组份的助催化作用机制和催化剂的SO2中毒机制,为开发高效低温SCR催化剂提供了重要的参考信息。主要研究结果如下: 1.通过系统地研究不同负载量的锐钛矿型TiO2(A)和金红石型TiO2(R)为载体的负载型锰氧化物催化剂的表面结构与NO低温选择性催化还原(SCR)活性,阐明了两者之间的关系。随MnOx负载量增加,两种催化剂的SCR反应速率常数k先急剧增加,在0.5 mmol Mn/100 m2 TiO2时达到极大值9.6×10-6 mol (gMns)-1;随MnOx负载量进一步增加,两种催化剂的SCR反应速率常数K又急剧下降。明确指出了不同负载量的MnOx/TiO2(A)和MnOx/TiO2(R)催化剂的SCR活性与MnOx物种聚合状态和可还原性密切相关。 2.发现分散在锐钛矿型TiO2(A)载体表面的锰离子能明显促进TiO2(A)载体表层转变为金红石结构,SCR反应条件下的MnOx/TiO2(A)催化剂具有锐钛矿核-金红石壳结构。由于两种催化剂表面结构的相似性,MnOx/TiO2(A)和MnOx/TiO2(R)催化剂呈相同的负载量-SCR活性关系。 3.用溶胶-凝胶方法制备不同组成的纳米MnOx-TiO2复合氧化物催化剂并用多种物理化学手段确定了其结构。发现Mn离子取代Ti离子进入锐钛矿型TiO2晶格,导致其晶格畸变(c轴变短)并促进其表层转化为金红石结构。纳米MnOx-TiO2复合氧化物催化剂具有畸变锐钛矿核-金红石壳二元复合氧化物固溶体结构,其低温SCR活性明显优于浸渍法制备的负载型催化剂。 4.发现溶胶-凝胶方法制备的纳米MnOx-TiO2复合氧化物催化剂SCR活性与催化剂组成(Mn/Ti摩尔比)密切相关。随Mn/Ti摩尔比增加,MnOx-TiO2复合氧化物催化剂的NO转化频率(NO TOFs)急剧增加,在Mn/Ti摩尔比=0.20~0.30时趋于平缓;当Mn/Ti摩尔比超过0.40,NO TOFs急剧下降。MnOx-TiO2复合氧化物催化剂的SCR活性不仅催化剂比表面积相关,而且与催化剂表面锰物种的聚合状态和可还原性紧密相关。 5.揭示了溶胶-凝胶方法制备的纳米CeOx-MnOx-TiO2复合氧化物催化剂CeOx组份的助催化作用机制。Ce-Mn-Ti-O催化剂中铈组分助催化作用主要表现在三个方面:1.增加了催化剂活性组分Mn物种的表面浓度:2.提高了Mn+4物种的相对含量;3.提高了Mn物种的可还原性。 6.揭示了MnOx-TiO2和CeOx-MnOx-TiO2催化剂的SO2中毒失活机制。SO2气体处理使SCR催化剂中的活性组份MnOx物种硫酸盐化,Mn离子可还原性急剧下降,并且催化剂表面弱的Lewis酸中心转变为强的Bronsted酸中心,导致催化剂低温SCR活性急剧下降。


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