碳纳米管负载四氧化三铁复合纳米粒子的制备及其对17α-甲基睾酮的类Fenton降解研究

【摘要】：近年来,环境激素污染已引起人们的广泛关注,环境激素危害已成为全球性的重大环境问题。目前,非均相Fenton催化作为一种高级氧化技术正在被广泛研究用来催化降解有机污染物。开发一种易分离回收,铁流失量小,可重复使用,催化性能稳定,对水中环境激素有较好吸附能力的非均相Fenton催化剂己成为Fenton催化研究的一个重要方向。 本论文通过在表面改性的MWCNTs上负载磁性四氧化三铁(Fe3O4)纳米晶体,得到Fe3O4/MWCNTs纳米复合粒子催化剂；以被广泛使用的人工环境激素甲基睾酮(MT)为目标物,研究了催化剂对水中痕量MT的吸附性能,在非均相Fenton, UV-Fenton, MW-Fenton体系中,详细考察了影响MT降解的因素,探讨了MT降解的反应机理。主要内容归纳如下： (1)采用多种氧化法对MWCNTs进行表面改性,通过液相化学沉积反应,在改性的MWCNTs表面生长出规则的正八面体构型的磁性Fe3O4纳米晶体,形成负载牢固的纳米复合物Fe3O4/MWNTs。所负载的Fe3O4粒子直径在40-100nm之间；复合物的比表面积为20.58m2/g,分散性能好,有较强的磁性,便于回收。 (2)考察了Fe3O4/MWCNTs对水中痕量MT吸附能力。常温下,吸附剂用量为2gL-1,MT的初始浓度为212μgL-1时,Fe3O4/MWCNTs可吸附水中约90%的MT,而同样浓度的Fe3O4只能吸附10%左右。pH值的变化对其吸附能力无明显影响。在Fe3O4/MWCNTs-H2O2体系中,当pH=5.0；T=20℃,H2O2初始浓度为5.3mmol L-1,Fe3O4/MWNTs用量为2gL-1的条件下,初始浓度为212μgL-1的MT在8h内可降解85.9%。pH值的变化对Fe3O4/MWCNTs-H2O2体系降解MT的影响明显。在pH值2.5至8范围内,随着pH值的降低,MT的降解速率明显加快。Fe3O4/MWCNTs在Fenton反应中显示了良好的催化稳定性,在pH值为3.5,H2O2浓度为20mmol L-1时,铁流失量低于1mgL-1。7次重复使用后对MT的8h降解率为79.4%。非均相Fenton反应是MT降解的主要路径,而由催化剂的铁流失导致的溶液中均相Fenton反应是MT降解的次要路径。 (3)按照准一级反应模型分别计算了MT和H2O2在Fe3O4/MWCNTs-H2O2体系中的降解速率和分解速率,估算了反应—扩散模量,认为反应物在催化剂表面的化学反应过程是整个反应的控制步骤。MT在催化剂表面附近微区内的富集有利于其与H2O2竞争·OH,从而提高了MT的降解效率。根据主要中间体的可能分子结构以及采用理论计算得到的MT分子的FEDs和C-H、O-H的键离解焓(BEDs),推测了·OH与MT分子首先发生加成和抽氢反应的位置。ELISA实验表明：Fenton氧化在降低MT的浓度的同时,也相应降低了反应体系雄激素活性。 (4)微波能加速MT的降解。相比单纯的非均相Fenton, UV的协同作用可使MT更快转化为小分子化合物。紫外辐射强度的增加能加快MT的降解。