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高分子在受限条件下的构象和自组装的理论模拟

江志斌  
【摘要】:高分子的受限现象广泛存在于许多实际应用的体系,如高分子对药物释放的控制、高分子对胶体稳定性的影响等。这种受限可以是在高分子薄膜中,固体基板上以及与空气接触的界面上,甚至是不同的几何受限等。高分子自由链在溶液以及熔体中的构象以及相行为已有比较广泛而深入的研究。近年来,受限高分子链的构象性质、形态分布等,已成为高分子科学研究者的重要研究对象之一。本论文主要利用理论模拟方法,比较深入地研究了高分子在受限条件下的构象和自组装行为。用Monte Carlo方法研究了高分子受限于纳米管的结构性质。受限于纳米管中的高分子在纳米管壁表现出不同于本体的特殊的性质。高分子在纳米管中的分布是不均匀,通常在纳米管附近有较大的涨落,随着离纳米管壁越来越远,高分子的密度分布趋近于本体值。由于管壁的受限作用,高分子在纳米管壁附近出现了局域的极大值。因而,在纳米管壁的高分子密度比本体的会大很多,尤其是在高度受限条件下。也就是说,由于纳米管壁的受限作用,引起了高分子的密度分布在管壁附近和纳米管中心具有很大的不同。通过比较纳米管内壁最大的密度分布,我们发现,随着纳米管的直径的减小,高分子密度分布的最大值快速增大。随着温度的降低,高分子在纳米管中的密度分布除了在管壁附近具有涨落之外,密度分布涨落还会扩散到纳米管的中心。最后分析了纳米管中高分子的回转半径和键长。在高度受限情况下,高分子在纳米管中的沿着纳米管的轴向伸展。当温度降低时,高分子会趋向于收缩。上述结果有助于理解高分子受限于纳米管中不同的排列信息引起的高分子性质的变化,比如高分子玻璃化转变、高分子结晶等。用自洽场理论研究了高分子刷诱导的ABC三嵌段共聚物薄膜的相形态和相图。和硬模板相比,在基板上修饰的高分子刷是一个很好的软模板。它可用于调节嵌段共聚物薄膜的自组装。通过调节嵌段共聚物的组成和接枝高分子刷的接枝密度,我们研究了三种情况:相互作用参数相等,受挫和非受挫的相互作用。我们得到了很多有序的复杂相结构,如界面有六方孔的平行层状相(LAM311-HFs)、界面具有六方柱的垂直层状相、界面具有环状结构的垂直六方柱状相等。通过改变聚合物的组成和相互作用,我们能够得到理想的垂直于基板或者平行于基板的层状相和柱状相。得到的ABC三嵌段共聚物薄膜相图,有助于定向设计相应的相结构。用自洽场理论研究了拥挤剂诱导的两亲性嵌段共聚物的相变,使用的模型中显含了拥挤剂,主要考察了拥挤剂的大小和浓度对两亲性嵌段共聚物的无序-有序相转变的影响。当拥挤剂的尺寸比溶剂分子大的时候,嵌段共聚物的无序-有序相转变浓度降低。当拥挤剂浓度较大的时候,嵌段共聚物在浓度比较低的时候就能够发生无序-有序相转变。得到了拥挤剂浓度和尺寸的相互关系对嵌段共聚物无序-有序相转变浓度的影响。当拥挤剂尺寸较大的时候,在较低的拥挤剂浓度下就能使嵌段共聚物发生无序-有序相转变。


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