基于1,3,5-三（1-咪唑基）苯配位聚合物的合成及性质研究

【摘要】：配位聚合物(CPs)或称为金属有机框架(MOFs)作为新型的分子功能材料,不仅具有丰富的拓扑结构,而且在气体储存与分离、光学、磁学、催化、药物缓释等方面有很大的应用潜力,受到广大科研工作者的广泛关注。目前采用混合配体策略,尤其是含氮类配体和含羧基类配体,充分利用这两类配体各自的优势来构筑结构新颖、性能优良的功能材料已成为配位化学的研究热点之一。尽管相关的研究已经取得了很大的进展,但是合理设计和合成具有特定结构和性能的配位聚合物仍然是一个挑战。因为配位聚合物的自组装过程受到各种因素的影响,比如配体的本质、金属离子的配位构型、反应溶剂、温度、抗衡阴离子、金属与配体之间的比例、pH值等等。因此,系统深入地研究这些因素对配合物自组装过程的影响是一项很有意义的工作。其中,有机配体和金属中心对于构筑特定结构和功能的配位聚合物至关重要。本论文采用溶剂热合成方法,运用混合配体策略,选用含咪唑基刚性配体1,3,5-三(1-咪唑基)苯(tib)作为主配体,带有不同取代基的苯二羧酸作为辅助配体,在不同的实验条件下与金属盐进行自组装反应,共得到了26个新的配位聚合物,对其进行了单晶解析、元素分析、红外、粉末衍射以及热重等表征,并探讨了取代基效应、金属离子、阴离子、合成条件以及配体的配位模式等因素对配合物结构的影响,同时对这些配合物进行了相关的性质研究。这些工作主要分为以下四部分：一、运用混合配体策略,利用配体tib和2-位取代的对苯二甲酸(p-H2BDC-R,R=NH2, OH, NO2) Br)与Zn(Ⅱ)盐在溶剂热条件下反应构筑了6个结构新颖的配位聚合物：[Zn5(tib)2(p-BDC-NH2)4(μ2-OH)2]-H2O(1),[Zn2(tib)(p-BDC-NH2)SO4(H2O)2]·5H2O (2), [Zn2(tib)2(p-HBDC-OH)2(p-BDC-OH)]·2H2O (3),[Zn(tib)(p-BDC-NO2)]-H2O(4),[Zn2(tib)2(p-BDC-Br)]2·2SO4·17H2O(5), [Zn4(tib)2(p-BDC-Br)3(H2O)4SO4]·7.5H2O·2.5DMF(6)。配合物1是三节点(3,4,6)一连接的三重贯穿的三维框架结构。配合物2-5是在相同的反应条件下合成得到的具有不同结构的配合物,这是由辅助配体的取代基效应造成的。其中配合物2-4具有不同的二维层状结构,二维层结构进一步通过氢键作用都形成了三维超分子结构。配合物5是双节点(3,4)-连接的三维框架结构,并且具有一维孔道。配合物6是一维链状结构,同样通过氢键作用也形成了三维超分子结构。研究结果表明,辅助配体的取代基、溶剂、温度以及配体的配位模式等都会影响配合物的结构。并研究了配合物1-4的荧光性质和蒸汽吸附性质、配合物5和6的气体吸附以及荧光识别等性质。二、利用tib和对苯二甲酸衍生物(p-H2BDC-Rn)与Cd(Ⅱ)/Co(Ⅱ)盐在溶剂热条件下反应得到8个新的配合物：[Cd(tib)(p-BDC-NH2)]·2H2O(7), [Cd(tib)(p-BDC-OH)]-H2O (8), [Cd(tib)(p-BDC-Br)]-H2O (9), [Co2(tib)2(p-BDC-NH2)(H2O)2][p-BDC-NH2]·6H2O (10), [Co(tib)(p-BDC-NO2)(H2O)2] (11), [Co2(tib)2(H2O)6][(p-BDC-Br)2]·1.4H2O(12), [Co(tib)2(H2O)2][p-BDC-Br4]·2H2O (13), [Co(tib)(H20)(p-BDC-Cl2)0.5][p-BDC-Cl2]0.5其中配合物7-9是同构的双节点(3,5)-连接的三维网络结构,由三维Cd(Ⅱ)-tib框架和一维Cd(Ⅱ)-p-BDC-R螺旋链构成。在配合物10中,Co(Ⅱ)与tib形成典型的63二维层,层与层之间进一步通过p-BDC-NH2的连接作用形成双层63结构。配合物11和13均为一维链状结构,其中配合物11是一维梯状结构,配合物13是一维铰链结构。配合物12是典型的4.82二维层状结构。其中辅助配体在配合物12和13中均未参加配位,只是充当抗衡阴离子的作用。配合物14中的Co(Ⅱ)与tib也形成典型的63层状结构,层与层之间再通过p-BDC-Cl2的"pillar"作用形成最终的三维“层-柱”状结构,是一个双节点(3,4)-连接的三维拓扑网络。研究结果表明金属离子、溶剂以及取代基都会对配合物的结构产生影响。同时,研究了配合物7-9的铁电性质和荧光性质以及配合物10和12的蒸汽吸附性质。三、tib和5-位取代的间苯二甲酸(m-H2BDC-R)与Cd(Ⅱ)/Co(Ⅱ)盐在不同的条件下反应得到了7个配合物：[Cd(tib)(/m-BDC-OH)]·3H2O (15), [Cd(tib)(m-BDC-CH3)]·3H2O (16), [Cd(tib)(m-BDC-CH3)]·11H2O (17), [Co2(tib)2(m-BDC-CH3)2]·2H2O (18), [Co(tib)(m-BDC-CH3)(H2O)]·[Co(tib)(m-BDC-CH3)]·9H2O (19), [Co2(tib)(m-BDC-NH2)2(H2O)]·8H2O (20), [Co(tib)(m-BDC-OH)(H20)]·H20(21)。其中配合物15和16是通过调节辅助配体的取代基得到的,结果两者都是由Cd(II)-tib层和Cd(II)-m-BDC-R链形成的双节点(3,5)-连接的三维拓扑网络,并且具有相同的拓扑符号,所不同的是配合物16具有二重贯穿的三维框架结构。配合物17是由Cd(Ⅱ)-tib梯形链和Cd(Ⅱ)-m-BDC-CH3直链构筑的双节点(3,5)-连接的二维网络结构。配合物18和19是在同一反应体系中同时得到的两种结构不同的晶体,其中配合物18是一维链状结构,而配合物19是包含两种独立的二维结构的二维框架结构。在配合物20中,m-BDC-NH2与Co(Ⅱ)形成单层二维层状结构,进一步通过tib的连接作用构筑了最终的双层二维框架结构。配合物21具有一维链状结构。研究结果表明取代基、溶剂、温度以及金属离子可以协同调控配合物结构的维数。并且研究了配合物15-17的荧光性质以及配合物20的气体和蒸汽吸附性质。四、通过tib和1,4-萘二酸(1,4-H2NDC)与Co(Ⅱ)盐的溶剂热反应构筑了5个新的金属配位聚合物：[Cd(tib)(1,4-NDC)]-2H2O (22), [Cd(tib)(1,4-NDC)]-2H2O (23), [Cd(tib)(1,4-NDC)]-3H2O (24), [M2(tib)2(1,4-NDC)2]-7H2O [M=Co2+(25),Ni2+(26)]。配合物22-24是具有双节点(3,5)-连接三维拓扑网络的同分异构体。其中配合物22是由Cd(Ⅱ)-tib二维层和Cd(Ⅱ)-1,4-NDC一维zigzag链形成的三维框架结构。配合物23和24都是由Cd(Ⅱ)-tib梯形链和Cd(Ⅱ)-1,4-NDC一维zigzag链构筑的相似结构,都是双节点(3,5)-连接二重贯穿的拓扑网络结构,但是两者的孔道大小和形状都有明显的区别,这主要是由溶剂的不同所造成的。其中配合物25和26与24是同构的,只是金属中心不同,但是前两者与后者的吸附能力却有很大差异。研究了配合物22的铁电性质和非线性(NLO)光学性质、配合物22-24的荧光性质以及配合物24-26的气体吸附性质。结果表明配合物25和26表现出对C02(相对于N2)有明显的选择性吸附作用,而配合物24在脱溶剂处理之后失去多孔的特征,对C02和N2只有表面吸附,说明金属对配合物的吸附也起着重要的作用。研究结果表明溶剂及金属对配合物的结构和性能具有调控作用。