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基于层状铌酸钾和α-磷酸锆的光降解和烯烃环氧化催化剂研究

胡晨晖  
【摘要】:可见光催化降解废水中低含量和高毒性的有机污染物因具有绿色、价廉和低碳等特征,而被认为是最具应用前景的低温深度水处理技术。但是,基于TiO2的光催化剂存在光能利用率较低、颗粒容易聚集失活和分离回收较为困难等缺点。因此,研究和开发可替代TiO2的新型高效可见光催化剂,在水环境污染日益严重的今天,具有重要的理论意义和积极的现实意义。环氧化合物是重要的有机中间体,应用范围较广。烯烃的环氧化是制备环氧化合物的主要途径。目前,与官能化烯烃的环氧化相比,非官能化烯烃的环氧化还面临产物选择性不好、氧化剂体系选择较困难和催化剂的制备较为复杂等问题。因此,研究和开发高效多相环氧化催化剂、探索绿色氧化剂体系和拓展新的环氧化方法,对发展和完善烯烃的环氧化具有重要的意义。此外,研究非官能化烯烃的不对称环氧化,降低成本,提高产物的对映选择性,对于实现其工业化应用,意义重大。铌酸钾(K4Nb6O17)和α-磷酸锆(α-Zr(HPO4)2·H2O, α-ZrP)是两种典型的且具有独特结构和性质的层状化合物。例如,K4Nb6O17既能层离成纳米片,又能形成纳米卷,α-ZrP纳米片的结构可以剪裁等。此外,层状化合物层离-絮凝形成的堆积结构具有一定的孔体积和比表面积,有利于有机污染物的吸附与降解和非均相催化反应。有鉴于此,本论文中,我们以K4Nb6O17和α-ZrP为起始原料,通过层离-絮凝的方法,成功地制备了一些基于光催化和烯烃环氧化应用的新型复合材料。采用X-射线衍射(XRD)、扫描和透射电子显微镜(SEM和TEM)、N2-吸附脱附、紫外可见漫反射(UV-DRS)、电子能谱(XPS)、热重-差热(TG-DTA)和红外光谱等手段对复合材料进行了必要的表征,并对可能的光催化和环氧化机理进行了探讨,主要内容概括如下:(1)以K4Nb6O17和酸化的K4Nb6O17为起始原料,分别与正丙胺盐酸盐(PAHCl)和四丁基氢氧化铵(TBAOH)反应形成悬浮的纳米片(nanosheets)和纳米卷(nanoscrolls),并最终用稀盐酸絮凝下来,得到了比表面积较大的H+/nanosheets (97.0 m2/g)和H+/nanoscrolls (145.9 m2/g)催化剂。研究表明,H+/nanosheets是由不规则的、具有较大且平整基本面的薄片状堆积而成,而H+/nanoscrolls则由表面弯曲的纳米卷组成;H+/nanosheets和H+/nanoscrolls具有很好的吸附能力和快速的可见光响应性能,能在可见光下迅速地降解罗丹明B,优于其它层状铌酸盐的纳米片;H+/nanosheets和H+/nanoscrolls可见光下催化降解RhB的机理为染料敏化降解。此外,通过对罗丹明B的降解研究,初步揭示了染料吸附在展开的纳米片上能够有效地吸收太阳光。H+/nanosheets和H+/nanoscrolls具有制备过程简单、成本低、吸附量大、降解速率快和催化剂分离与回收容易等优点,适用于大批量降解有机染料,具有明显的工业应用前景。(2)以H+/nanosheets和H+/nanoscrolls为起始原料,分别与尿素在400℃下焙烧,合成了相应的氮掺杂催化剂N-nanosheets和N-nanoscrolls,解决了H+/nanosheets和H+/nanoscrolls仅在紫外区有吸收、光能利用率较低的缺陷。研究表明,N-nanosheets是由不规则的二维片状结构紧密堆积而成的,原始[Nb6017]4。纳米片结构保持不变,比表面积为31.2 m2/g;而N-nanoscrolls是由一维纳米管和尺寸较小的不规则纳米颗粒错乱堆积而成,原始[Nb6O17]4。纳米卷结构消失并转变成了Nb205,比表面积为98.7 m2/g。N-nanosheets和N-nanoscrolls具有较好的可见光催化活性,能显著加速染料RhB的降解,且优于氮掺杂Nb205和商业化的P25。N-nanosheets光催化降解RhB的活性物种是O2·、·OH和光生空穴,而N-nanoscrolls则是以02·和光生空穴为主,不涉及到·OH。此外,N-nanosheets可以将对氯苯胺降解液进一步矿化(矿化率为16%),而N-nanoscrolls则不能。本部分工作解决了可见光下染料快速敏化降解而不能矿化的问题。相比较而言,N-nanosheets光催化过程中可以产生氧化能力较强的·OH自由基,因此具有潜在的应用前景。(3)以H+/nanoscrolls为起始原料,与Bi2O3在500℃下焙烧,利用H+/nanoscrolls焙烧后转变为Nb2O5这一性质,间接制备了Bi掺杂的多孔Nb2O5。研究表明,当H+/nanoscrolls与Bi2O3质量比为0.2:0.002时,所得到的催化剂1Bi-NR光催化效果最好。与Bi直接掺杂Nb2O5相比,1Bi-NR具有较小的颗粒尺寸、较大的比表面积、较好的可见光吸收,能显著加速染料RhB的降解,且优于铋掺杂Nb2O5和商业化的P25。光催化RhB降解过程中存在氧化性较强的'OH自由基。(4)通过层离-絮凝-焙烧三步法,将氧化铜成功地负载到由K4Nb6O17衍生的纳米片和纳米卷上,得到了不同结构和表面性质的两种催化剂CuO/nanosheets-450和CuO/nanotubes-450。CuO/nanosheets-450是由许多不规则的薄片按卡片房结构堆积而成,表面较为平整,而CuO/nanotubes-450则是由纳米管无序堆积而成,表面为曲面。与未负载的CuO和K4Nb6O17直接负载CuO相比,CuO/nanosheets-450和CuO/nanotubes-450表现出更好的苯乙烯转化率和SO选择性。以TBHP为氧源,CuO/nanosheets-450具有相对较好的SO选择性(51.1%)。而以H2O2为氧源,CuO/nanotubes-450催化苯乙烯环氧化SO选择性为94.6%。DMF和NaHCO3的加入,均有利于提高SO选择性,但其所起的作用不同。DMF是覆盖表面Cu2+活性位,而NaHCO3则是先生成活性更高的HCO4-物种然后与Cu2+活性位形成五元环。可以预见,纳米卷由于具有较大的比表面积和限域效应,可以作为有效的载体或结构单元,在设计和自组装非均相催化剂和其他功能性材料方面具有较好的应用前景。(5)基于α-ZrP,合成了α-ZrP纳米片和边缘萘基功能化的α-ZrP,然后分别与salen Mn(Ⅲ)自组装合成了两种新型非均相手性催化剂。研究表明,催化剂结构、表面性质和salen Mn(Ⅲ)负载的位置不同。不同结构的催化剂在α-甲基苯乙烯的不对称环氧化中表现出截然不同的催化性能。salen Mn(Ⅲ)负载在纳米片的边缘要优于负载在纳米片的基本面。纳米片边缘部分构成的崎岖不平的堆积表面能为CSM提供一个全新的、不同于平整的基本面的化学环境,在不加入轴向配体的情况下,得到了较高的ee值(78%)。


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