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一种新的硼—硼键活化模式的理论设计及其在合成化学中的应用

王国强  
【摘要】:联硼类化合物(R2B-BR2)是一类非常重要的试剂,可用于合成有机硼化合物,后者是有机合成中一类非常重要的合成子。因此,通过简单有效的方法实现联硼类化合物的活化、转化具有非常重要的意义。然而,该类试剂中B-B键本身具有较高的键能,实现联硼类化合物的活化、转化大多需要过渡金属催化剂或强路易斯碱的参与。例如,强路易斯碱(叔丁醇钾或碳酸铯等)催化的烯烃的二硼化反应中,联硼类化合物的硼-硼键主要是通过异裂的方式参与反应。尽管联硼类化合物的活化、转化已经取得一些进展,但是发展新的硼-硼键的活化模式,并将其应用新的反应中仍然具有非常重要的意义。众所周知,计算化学对于我们理解各种各样的化学反应中起到了重要的作用。但是由于化学反应本身的复杂性,目前基于理论设计发展新的化学反应的研究仍然是非常有限的。本论文的主要工作包括两部分:首先,通过理论预测,我们发现了一种新的硼-硼键活化模式,并设计实验验证了该模式。这种新的活化模式被成功地应用于偶氮类化合物中N=N双键的还原,亚砜的还原脱氧、醌的还原;同时,基于量子化学计算,我们以吡啶-硼基自由基为前体,通过自由基迁移-偶联机制,成功地实现了 C4取代的吡啶类衍生物的合成。已知的吡啶类衍生物的合成大多需要过渡金属或金属有机试剂的的参与,我们的方法只需要要使用廉价易得的试剂(4-氰基吡啶,B2(pin)2,α,β-不饱和酮或芳香醛)就可以在温和条件下、方便地实现4-取代吡啶的合成。本论文的主要贡献和创新点总结如下:1、在第3章,我们通过量子化学计算发现,如果联硼类化合物的两个sp2杂化的硼原子同时被路易斯碱缔合,形成一个(sp3)B-B(sp3)复合物,该复合物的硼-硼键有可能发生均裂反应。经过计算筛选,我们发现,利用4-氰基吡啶为路易斯碱,通过协同活化的模式,可以在较温和条件下活化B-B键,产生吡啶-硼基自由基。随后,电子顺磁共振光谱和自由基捕获实验证明了这一过程。以4-氰基吡啶为催化剂,我们将这种新的活化模式成功地应用于偶氮类化合物中N=N双键的还原,亚砜的还原脱氧以及醌的还原等反应。理论计算与实验结果吻合的较好。2、吡啶官能团是一类重要的结构单元,被发现广泛存在于生物活性分子或功能材料中。过渡金属催化剂或金属有机试剂在合成取代吡啶衍生物中起着重要作用。在第4章,通过理论计算结合实验验证,我们发展了一种新的无需金属的合成4-取代吡啶的方法。通过计算发现,由4-氰基吡啶与联硼酸频那醇酯体系所产生吡啶-硼基自由基在吡啶的C4位具有更高的自旋密度,也就是说,吡啶-硼基自由基具有碳自由基的特性。基于该自由基的这种双重特性,以2-环己烯酮与吡啶-硼基自由的反应作为模型反应,通过计算发现,吡啶-硼基自由基既可以做为一个硼自由基,通过硼基自由基迁移与α,β-不饱和酮(或芳香醛)反应产生新的自由基;同时,它又可以作为一个吡啶前体与新的自由基进一步发生自由基的交叉偶联反应得到去芳香化的吡啶衍生物。利用这种新的自由基迁移-偶联反应机制,我们成功地实现了4-取代吡啶衍生物的合成。实验结果不仅很好地验证了理论计算结果,同时也为合成4-取代吡啶类衍生物提供了新的思路。该反应具有反应条件温和、无需过渡金属催化剂以及有机金属试剂等优点。我们提出的“双路易斯碱协同均裂硼-硼键”的模式,以廉价易得的吡啶衍生物为催化剂,为联硼类化合物的活化转化提供了一种新的方法。利用该活化模式我们成功地实现了偶氮类化合物、亚砜和醌的催化还原,以及4-取代吡啶类衍生物的合成。


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