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钼/聚酰亚胺复合光催化材料的纳米构筑及性能研究

马成海  
【摘要】:能源短缺和环境污染日益成为全球面临的两大难题。而光催化技术有望成为解决这两大难题最有希望的途径之一。通过光催化技术,可以直接将最丰富的可再生能源—太阳能通过光催化分解水转化为最清洁的氢能,也可以利用太阳能降解有机污染物、转化二氧化碳为一氧化碳和甲烷等燃料净化环境,其中研究开发新型高效的光催化材料是该技术得以应用的关键所在。聚合物光催化材料由于成本低、结构可设计性强、可见光响应而引起广泛关注。我们课题组报道了一类新型聚酰亚胺(PI)半导体光催化材料,其合成过程相对于g-C3N4更加节能、环境友好,具有广阔的发展前景。然而,受限于有机骨架结构的载流子传输特性,PI具有载流子迁移率低、可见光吸收较弱等问题,导致了其光催化活性仍然偏低。因此,改善聚合物半导体光催化材料的载流子迁移率,调控带隙拓宽可见光吸收范围,进而提高其光催化活性是目前紧迫而很有实际意义的工作。本论文主要针对PI作为光催化材料存在的不足,系统地开展了以下几项主要工作:1.采用一步固相热聚合法研制了Mo掺杂的聚合物光催化材料BMO/PI。系统研究了Mo组分在聚合物结构中的存在形式、Mo与PI之间的相互作用;考察了Mo的引入对PI的结晶性、带结构以及光催化性能的影响。研究发现:三嗪环中的N原子提供孤对电子给黑色氧化钼的不饱和Mo原子形成Mo-N配位键,导致大量的Mo5+离子在BMO/PI中产生并作为电子池塘促进光生电子的传输。在引入Mo的过程中,钼酸铵作为Mo的前驱体热分解产生Mo03起到固体酸催化剂的作用,促进反应体系中一些低聚物进一步聚合,使得PI的结晶性明显增强,有利于光生载流子迁移率的提高。在引入Mo之后,该体系的导带(CB)和价带(VB)位置均下降的同时,其带隙变窄,这有益于光催化材料体系稳定性的提高和可见光吸收的增强。对BMO/PI光电特性和光催化活性进行了测试,并对其机理进行了探讨。相对于纯PI, BMO/PI样品的可见光吸收明显增强,光催化降解有机污染物的活性显著提高,其中样品3.0BMO/PI表现出最高的光催化降解甲基橙(MO)的活性,大约高出PI的4倍。2.采用原位结晶法将三氧化钼单晶纳米片生长在PI表面,研制了MoO3/PI无机-聚合物复合光催化材料。研究了复合材料的界面结构、表面形貌、载流子输运特性;详细考察了MoO3不同含量对PI结晶度、光电特性及光催化活性的影响。研究发现:在PI表面α-MoO3遵循了沿着晶体轴方向平面的生长速率{001}{100}{010}的顺序,占主导地位的(010)为暴露晶面。而且,在PI层状形貌的诱导和Mo与PI相互作用下,导致Mo03单晶超薄纳米片的结晶外延生长和M003与PI之间致密的界面结构的形成,大大促进了光生载流子的传输。相对于纯的PI, MoO3/PI可见光吸收范围明显拓宽,光生电子和空穴的辐射复合得到有效抑制,光催化分解水产氢活性明显提高。尤其是3.0MoO3/PI在同等条件下的光催化分解水产氢活性高于3.0Pt/PI,说明助催化剂晶体形貌以及界面接触对于提高光催化材料的活性非常重要。3.将硫化钼量子点MQDs原位镀饰于PI表面,旨在利用MQDs的量子限域效应提高PI的光分解水产氢的热力学驱动力,同时MQDs优异的面内载流子传输能力可大大降低光生空穴-电子的复合率。研究结果表明大部分MQDs粒径大约在3 nm左右,呈单层且较均匀地镶嵌在PI表面,增加了与PI的界面接触面积。相对于块材MoS2, MQDs如此小的纳米尺寸缩短了光生载流子的传输距离,有效改善了PI光生电子和空穴的分离效率,同时大量暴露的作为光催化活性中心的不饱S原子数目明显增多,提供了更多的产氢活性位点,从而显著提高了其光催化分解水产氢的活性。特别是样品1.0MQDs/PI的光分解水产氢活性比相同Pt载量的样品高出近400%。我们的研究表明单层硫化钼量子点作为PI的助催化剂可替代贵金属Pt,为合成其它金属化合物量子点作为助催化剂研制高效聚合物半导体光催化材料提供了新的思路和方法。


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