上转换纳米材料的制备、组装及荧光传感

【摘要】：镧系上转换纳米材料在低能量近红外光激发下,能发射高能量光子。它们具有许多独特的优点,如优异的化学和光学稳定性、低毒性,另外在近红外光激发下具有组织穿透能力深、对生物组织无损伤、近乎零背景荧光干扰等优点,近年来,它们在生物医学中有着广泛的应用前景。本论文合成了发光性能强、尺寸均匀、形貌可控的KSc2F7:Yb,Er上转换纳米材料,研究了实验参数对纳米材料的影响规律。为拓展纳米材料的功能性,采用相同的实验方法设计合成了多种KSc2F7基功能性纳米材料,对其长径比的调控展开了系列研究,主要内容如下:(1)我们合成了斜方相的KSc2F7:20%Yb,2%Er纳米棒,通过改变参加反应的氟离子的量和反应温度,研究了它们的晶体结构和形貌变化,以及它们的上转换发射特性。我们进一步研究了其他反应条件如反应时间、油酸的量及OA/OM的比例对材料的形貌和晶型的影响。在980 nm光激发下,六方相NaYF4:20%Yb,2%Er纳米棒通常发射强烈的绿色上转换荧光,而本文制备的材料却发射很强的红光。我们进一步讨论了它们的上转换发光机制。该研究提供的这类新型的能发射强烈红色上转换荧光的稀土纳米棒材料,在高分辨三维成像、颜色展示、固态激光以及光学催化方面都具有巨大的应用潜力。(2)发展了一种通过掺杂较大离子半径的稀土离子(如La3+、Ce3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Yb3+和Lu3+等),对KSc2F7纳米晶的长径比进行调控的新方法。结果表明我们可以把一维长纳米棒变成零维超小纳米球。通过改变掺杂离子的类型或掺杂浓度,纳米晶的长径比可以在45-1的范围内变化。我们发现掺杂较大离子半径的镧系元素和增加掺杂剂的量,对长径比的改变是等效的。同时,掺杂不同稀土离子的纳米晶还显示出它的多功能性,包括上转换和下转换发射以及磁性。基于荧光共振能量转移(FRET)方法的生物均相检测因简单、灵敏而备受关注。传统的下转换材料,像有机染料和量子点(QDs),在紫外光或蓝光的激发下,不可避免地激发生物样品产生背景光而降低了检测灵敏度。上转换纳米晶(UCNPs)是解决上述难题的一个好的选择。它具有弱的光损伤、无生物样品的背景荧光干扰、同时生物组织穿透深度大的特点。UCNPs在基于FRET传感方面有巨大潜力。本论文初步开展了一些工作,结果如下:(1)一种新的基于荧光共振能量转移反应的探针,γ-环糊精改性的OA-NaYF4:Yb,Ho上转换纳米粒子,用罗丹明B衍生物(RBD)进行功能化,用于水溶液中Fe3+传感,该探针表现出较高的灵敏度和选择性。与原子吸收法测出的数据相比,该方法在检测人体血清铁时的相对误差数据在可接受范围内,具有潜在的应用价值。(2)柠檬酸改性的β-CD,可以成功组装到上转换纳米粒子上,增加了纳米材料在水中的溶解性。利用透射电镜、高分辨透射电镜、X-射线衍射、X射线光电子能谱和上转换荧光光谱对合成的纳米粒子的形貌、结构、性质进行了研究。基于β-CD衍生物和罗丹明B之间的荧光共振能量转移反应。我们构建了一种检测胆固醇(Cho)的上转换荧光传感器,并且实现了对血清中胆固醇的检测,具有高度的灵敏性和选择性。