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黑磷的合成及其掺杂磁性

蒋小红  
【摘要】:近年来,崛起的二维层状材料引起了越来越多的学者关注,如石墨烯、过渡金属硫化物、氮化硼和硅烯等。由于石墨烯的零带隙,过渡金属硫化物的载流子迁移率较低,空气中硅烯极不稳定等限制了其在半导体、电子等实际领域的应用,寻找有合适带隙且高载流子迁移率的二维层状材料便显得十分重要。黑磷是一种新型的、具有直接带隙的二维层状材料,且带隙随着层数的变化而变化,又有较高的载流子迁移率,可克服石墨烯的零带隙、过渡金属硫化物载流子迁移率较低的不足,有望成为良好的半导体材料。黑磷在储能、催化、光电子、生物医药和气体传感器等领域具有很好的应用前景,但市场价格高,制备难度大,这限制了其进一步的发展。本论文从黑磷的制备出发,开发了以红磷为原料的一种无毒、稳定、可重复的高压制备方法,在此基础上制备了黑磷纳米线和过渡金属掺杂的黑磷,分别研究了它们的磁性、磁输运和气敏等特性。主要的研究内容如下:1)高压制备黑磷方法的提出。采用市场价格便宜的无毒、稳定的红磷来代替原来价格高昂的有毒、易燃的白磷,利用高效、稳定、高转化率的高压法制备了块体黑磷,研究了红磷转化为黑磷的转化率与温度、压强和反应时间之间的关系。实验结果发现,当T≥600℃且≥1.5GPa时,在较短的时间内红磷几乎全部转化为黑磷。采用XRD、Raman和SEM等手段对制备的黑磷进行了结构和形貌方面的表征,得出所制备黑磷为正交晶型,结晶性好、纯度高、具有片层结构。我们根据实验结果推测出黑磷的制备过程为:红磷→白磷(熔融状态)→黑磷。高压制备黑磷的方法能够大大降低制备黑磷的成本,有望实现黑磷的工业化生产。2)黑磷磁性和输运性质的研究。磁性测量结果发现,纯黑磷是一种顺磁材料。利用PPMS装置,采用六电极法测量其磁电阻以及霍尔电阻,发现黑磷具有正的非线性霍尔效应,有力地证实了黑磷是一种P型半导体。磁电阻测量发现黑磷在高温下具有不饱和的正磁电阻,低温下具有饱和的负磁电阻,这一现象可以用经典网络模型和磁极化子模型进行解释。同时,我们利用两带模型拟合了电导率张量σxx、和σxy.得到了黑磷的载流子浓度和迁移率随温度的变化关系,表明黑磷的载流子迁移率远高于MoS2等其他二维材料。3)单晶黑磷纳米线的合成。以红磷为原材料,在AAO模板的辅助下成功合成了单晶黑磷纳米线。XRD和Raman结果表明,合成的黑磷为纯相;SEM和TEM结果表明其形貌呈纳米线状;HRTEM和SAED结果表明合成的黑磷纳米线为单晶,且沿着012方向生长,证实了黑磷纳米线合成过程中存在一个熔融--注入--转化的过程。在室温、干燥的空气环境下,黑磷纳米线比块体黑磷对NO2气体具有更高的响应值、更快的吸附/脱附时间以及更好的气体选择性,表现出更优的气敏特性,这归因于纳米线具有较大的比表面积。综上可知,单晶黑磷纳米线将会在未来的传感器领域有着很好的应用前景。4)黑磷的过渡金属掺杂及其磁性研究。利用过渡金属磷化物和红磷为原料,采用高温高压法合成了过渡金属(V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)掺杂的纯相黑磷。其中,V、Fe、Co、Ni和Cu掺杂黑磷呈现出顺磁性,而Ti、Cr和Mn掺杂黑磷则呈现出铁磁性。从Cr和Mn掺杂黑磷的M-T曲线图上可以得出,在12 K左右,样品的磁性呈现出从反铁磁到顺磁的转变;在100 K左右,发生从顺磁到铁磁的转变;在300 K左右,即为铁磁到顺磁的转变。从M-H曲线图可以看出,Cr,Mn掺杂黑磷在室温下仍然表现出铁磁性。Ti掺杂黑磷的M-T曲线在130-140K左右出现急剧的下降,说明该位置可能是样品的居里点。我们进一步分析了 Ti、Cr和Mn掺杂黑磷的磁输运特性,得出所制备的样品均为半导体,且表现出高温下正的磁电阻特性和低温下负的磁电阻特性。研究结果表明,掺杂黑磷在自旋电子学领域有良好的应用前景。


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