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1.环糊精与Costa型配合物的分子识别作用 2.含环糊精的类轮烷及金属轮烷的研究

沈旭杰  
【摘要】: 超分子化学正处在当今化学研究领域的前沿,涉及到有机化学、配位化学、物理化学、生物化学、环境科学、材料科学等一系列学科,还关联到生物过程中底物的识别,选择性催化等,已经成为超分子科学。环糊精作为重要的超分子主体越来越受到人们的重视,它是由n个D-(+)葡萄糖以α-1,4糖苷键结合而形成的一类环状低聚糖(n=6,α; n=7,β; n=8,γ),形似中空的圆筒,内部只有醚键和碳氢键,是疏水性的,外表面含有羟基,具有亲水性。环糊精能与多种无机或有机分子发生包结作用,形成超分子化合物,而且还可以构筑更加复杂的超分子组装体—轮烷,为分子器件的制作提供了新的途径。 本工作以环糊精为主体分子,选择不同客体形成两类超分子,做了以下两方面的工作:1.研究了环糊精与Costa型配合物的包结以及分子识别作用;2.合成了一类新型的环糊精类轮烷和金属轮烷,进行表征,并做了结构和性质的研究。主要内容如下: 1.环糊精超分子体系的形成涉及到疏水作用、范德华力、氢键等一系列分子间相互作用,不管哪种作用力占主导地位,形成超分子的一个基本条件是要求尺寸匹配。由于环糊精空腔体积的不同(α-CD: 0.174 nm~3,β-CD: 0.262 nm~3 ,γ-CD: 0.427 nm~3),他们可以选择性地包结不同大小的客体分子。在本组过去的工作中,我们研究了辅酶B12模型化合物水合烷基钴肟与环糊精的分子识别作用,发现了该体系的类酶和催化性质。 为了进一步探讨烷基钴配合物与环糊精的分子识别作用,以及静电作用对包结稳定性的影响,我们合成了一类烷基Costa型配合物(RCo(DO)(DOH)pnH2O),并研究了他们与环糊精的包结作用。Costa型配合物结构与钴肟相近,也是一类重要的辅酶B12模型化合物,但配合物部分带一价正电荷,具有较好的水溶性,更接近辅酶B_(12)原型。本工作合成了五个不同烷基链长的Costa型配合物,并测定了其中正丁基和正戊基的两个配合物的晶体结构。在研究配合物与环糊精的包结作用过程中,从溶液中的核磁结果发现,Costa型配合物的烷基部分穿入环糊精腔内,形成超分子,平面配体留在CD腔外。 另外,我们运用核磁方法,测定了不同烷基链长的Costa型配合物与不同环糊精之间的包结常数,从而探讨了他们相互间的分子识别情况,以及影响包结稳定性的因素。从所得的结果可看出: (1)当不同R基的Costa型配合物与β-CD相互作用时,包结常数随烷基链的加长而增大,这是因为形成超分子时,随着R长度的增加,使烷基链能更深地穿入环糊精腔内,疏水作用和范德华力也相应增强,从而使包结常数增大。 (2)当Costa型配合物与不同环糊精形成超分子时,测得的包结常数以α、β、γ的次序减弱,这是因为配合物的烷基部分包结在环糊精腔内,而CD腔径从α至γ依次增大。从空间匹配的角度分析,α-CD的腔径小,适合于包结直链烷基,包结常数相应就大,当环糊精腔径增大时,与直链烷基空间不相匹配,包结常数减小。 (3)当带负电荷的磺酸化环糊精和羧酸化环糊精与Costa型配合物形成超分子时,包结常数与β-CD基本相同。通过配合物的电荷分布计算,结果显示虽然配合物带+1电荷,但正电荷主要分布在Co原子和平面配体上,而轴向配位的烷基基本呈电中性,在环糊精与配合物形成超分子时,虽然烷基部分进入环糊精腔内,但平面配体仍留在腔外,因此当环糊精修饰成带负电荷后,对包结常数影响不大。 2.轮烷和类轮烷是一类具有特殊结构的超分子,由于具有分子器件及纳米材料等方面的广阔的潜在应用前景,近年来已经受到人们的广泛重视。类轮烷是由线性客体分子穿入环状的主体分子中形成,其中主体分子作为“轮子”,客体分子作为“轴”。当类轮烷客体分子的两端接上足够大的基团作为“stopper”,防止“轴”从“轮子”中脱出来,就形成轮烷。在类轮烷和轮烷研究中,环糊精是常用的主体分子。 本工作合成了一类含咪唑的链状分子:bid (1,10-bis(imidazol-1-lyl)decane),bih (1,6-bis(imidazol-1-lyl)hexane)及bix (1,4-bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene)作为客体,穿入环糊精形成类轮烷,并通过~1H NMR、元素分析等方法进行了表征。bid烷基链较长,能够穿过两个环糊精分子,形成[3]类轮烷,而bih和bix由于链较短,只能穿过一个环糊精分子,形成[2]类轮烷。另外我们还测得了bid/2β-CD和bix/β-CD两个类轮烷的晶体结构,在bid/2β-CD的[3]类轮烷结构中,两个环糊精采用大口对大口的排列形式。 在类轮烷的基础上,我们以过渡金属型配合物为stopper与其结合生成金属轮烷。我们选择轴向配体为两个Br的Costa型配合物与bid/β-CD类轮烷反应时,其中一个Br配体被咪唑N取代,生成金属轮烷,其中咪唑与Co原子配位。钴肟(Co(DH)2)也是一类Co(III)配合物,结构与Costa型配合物相似,与bid/β-CD类轮烷结合也生成金属轮烷。我们还用~1H NMR,电喷雾质谱等方法进行了表征,测定了热分解方面的性质。从以上的结果可看出,通过自组装和配位作用,一类新型的金属轮烷已经合成,该金属轮烷具有相当的热稳定性和新奇的结构,可能有潜在的应用前景。


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