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含新型杯[4]芳烃金属配合物的合成与性质研究

刘雷雷  
【摘要】:由于在杯芳烃的上沿和下沿具有多个反应活性点可进行功能化修饰,从而制得含有各种功能团、π空腔大小可调的衍生物,这些衍生物在分子识别、生物酶的模拟、物质识别和分离方面以及功能化材料等领域展现了广阔的应用潜力。近几年来,人们对上沿是磺酸基的杯[4]芳烃的研究较多,但对上沿是其它官能团的杯[4]芳烃的研究较少。本论文主要研究了上沿为三甲基季铵盐或羧基偶氮苯官能团的杯[4]芳烃与各种金属离子反应性,通过改变羧基的取代位置和反应条件等,合成了一系列结构新颖的杯[4]芳烃金属配合物,并研究了部分化合物的催化性质和三阶非线性光学性质。结果简述如下: 一、通过5,11,17,23-tetramino-25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]arene与MeI和NaOAc·3H_2O在DMF溶液中反应得到了上沿是四个强拉电子官能团NMe~(3+)的阳离子杯[4]芳烃, [H4L]I4 (2, H4L = [5,11,17,23-tetrakis(trimethylammonium) -25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]arene])。2通过与[Ag(MeCN)_4](PF_6)反应得到阴离子交换产物[H4L](PF_6)_4 (3)。3在MeCN/MeOH的混合溶液中重结晶得到晶体[H_3L](PF_6)3·MeOH·2MeCN (3a)。3进一步在敞开空气中与Mn(Ac)2反应得到了[Mn(Ⅲ)L(O_2)(H_2O)](PF_6)2 (4)。在4中,Mn(III)与杯芳烃配体L下沿的四个O原子配位形成具有D4d对称性的碗状阳离子结构。八面体配位的Mn(III)进一步弱配位于一个H_2O分子和O2·离子(端式)的两个O原子。在4中端式Mn·O2·单元展现了独特的线性排列方式。化合物4在O2和异丁醛的存在下能够对各种烯烃进行烯烃环氧化催化,并表现出较好的催化效率和选择性。即使对具有空间选择性的反式或顺式烯烃也能得到令人满意的催化效果。 二、利用上章合成的季铵盐杯[4]芳烃[H4L](PF_6)_4 (3, H4L = [5,11,17,23-tetrakis(trimethylammonium)-25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]arene])与Na_2CO_3或NaHCO3反应得到失去一个质子的化合物[H_3L][PF_6]_3·MeCN (5·MeCN)。类似的操作与NaNO_3, Zn(NO_3)_2或Cu(NO_3)_2反应得到阴离子交换产物[(H_3L)_2{(NO_3)6(H_2O)_6}]·4MeCN (6·4MeCN)。5·MeCN通过氢键作用形成一个3D阳离子[H_3L]~(3n+)网,在它的1D通道内抗衡阴离子PF_6·占据其中。6·4MeCN同样通过氢键作用形成一个3D阳离子[H_3L]~(3n+)网,一个新奇的四爪皇冠状的阴离子水簇[(NO_3)_6(H_2O)_6]_~(6-)占据着由四个[H_3L]~(3+)阳离子通过氢键作用形成的空穴。 三、通过25,26,27,28-tetrahydroxy-calix[4]arene与m-carboxybenzenediazonium chloride和NaOAc·3H2O在DMF溶液中反应得到上沿是间位取代羧基偶氮苯官能团的杯[4]芳烃H4L (7, H4L = 5,11,17,23-tetrakis[(m-carboxyphenyl)azo] -25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]arene)。在溶剂热条件下,H4L与Cd(NO_3)_2在pH = 2.0~3.0和5.0~6.0的条件下反应得到了两个配位聚合物{[H_3O]_2[Cd_3L_2(DMF)_3]·2EtOH}n (8)和{[H_3O]_2[Cd7L_4(DMF)_4(EtOH)_2(H_2O)_2]·5DMF·11.5EtOH·H_2O}n (9)。H4L进一步与LnCl3 (Ln = Nd, Eu, Yb)在90°C和140°C的溶剂热条件下反应得到了六个配位聚合物{[Nd_2ClL(HCOO)(DMF)_3(H_2O)]·0.5DMF·MeCN·1.5H_2O}n (10), {[Ln_2ClL(HCOO)(DMF)]·sol}n (11: Ln = Eu, sol = 0.5MeCN·1.5H_2O; 12: Ln = Yb, sol = 1.5H2O)和{[H_3O][LnL(H2O)]·DMF·MeCN·H2O}n (13: Ln = Nd; 14: Ln = Eu; 15: Ln = Yb)。在8和9中分别具有一个2D和3D的框架结构。在9中具有一个新的拓扑[(3346526371)(364135861)]。10-12基于[Ln6Cl4L2]单元形成新奇的2D网状结构。13-15基于手性的[Ln4L(H2O)4]单元形成两重穿插的2D网状结构。这些结构多样性的原因主要是由反应的pH值或温度不同造成。 四、在上沿是对位取代羧基偶氮苯杯[4]芳烃H4L (16, H4L = 5,11,17,23-tetrakis[(p-carboxyphenyl)azo]-25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]arene)的DMF溶液中滴加HCl得到产率为69%的16·4DMF。在溶剂热条件下,H4L与Cd(NO_3)_2反应得到配位聚合物[(Cd4L_2)·(DMF)·2H_2O]n (17)。常温下,H4L与LaCl_3和PbX_2 (X = NO_3, Cl, Br, I)反应得到五个配位聚合物[(H_3O)5(LaL_2)·2DMF]n (18), {[Pb_2L(DMF)_4]·2DMF}n (19), {[H_3O]4[Pb4L2(μ2-X)4]·DMF·3H_2O}n (20: X = Cl, 21: X = Br), {[Pb_9L_2I_2(μ2-I)(μ3-I)4(μ4-I)3(H_2O)_4]·(DMF)·3H_2O}n (22)。16·4DMF通过分子内和分子间氢键作用以及π···π作用形成2D波浪状结构。17, 18, 20和22基于[M4L2]单元形成2D网状结构。16在较宽的pH范围内(1-13.5)随着pH的变化可发生可逆的颜色变化。对19-22的三阶非线性光学性质进行了研究。


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