功能性黄原酸酯调控下非共轭乙烯基类单体的RAFT聚合

【摘要】：非共轭乙烯基类单体由于结构的特殊性,使得要实现它们的活性聚合具有一定的困难,目前,关于非共轭乙烯基类单体的活性自由基聚合的报道还比较少,通过文献调研,发现可逆加成-断裂链转移方法是最为有效的方法,其中,与一般的可逆加成-断裂链转移反应(RAFT)试剂如二硫代酯相比,黄原酸酯对非共轭乙烯基类单体的聚合具有较好的控制性。 本论文主要合成了一系列不同结构的黄原酸酯,并以此作为RAFT试剂考察了非共轭乙烯类单体的聚合行为,合成了端基功能化的聚合物。主要研究内容如下: (1)直接利用商业化的二异丙氧基黄原酸酯(Isopropylxanthic disulfide DIP)作为RAFT试剂源,与AIBN反应原位生成RAFT试剂,考察了该RAFT试剂对三种典型的非共轭乙烯基类单体醋酸乙烯酯(VAc),N-乙烯基咔唑(NVC),N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)聚合行为的影响。聚合行为均呈现“活性”/可控特征。运用核磁谱图,紫外可见光谱及大分子质谱对得到的聚合物的结构进行了表征。该体系的研究结果对实现RAFT聚合的工业化提供了十分有价值的参考。 (2)合成了以胆固醇为Z基团的三种不同结构的RAFT试剂,胆固醇基黄原酸苄酯(O-cholesterol-S-(1-phenylmethyl) dithiocarbonate),3β-胆固醇基黄原酸苄酯(O-3β-cholesterol-S-(1-phenylmethyl) dithiocarbonate)及胆固醇基黄原酸-2-溴丙酸乙酯(O-cholesterol-S-(2-bromo ethyl propionate))。考察以上几种RAFT试剂对醋酸乙烯酯(VAc)和氯乙酸乙烯酯(VACl)的聚合调控行为,对得到的聚合物进行了扩链反应以及核磁谱图的表征。在以上几种结构的RAFT试剂的调控下,VAc和VACl均呈现“活性”/可控特征。RAFT试剂的结构对VAc和VACl聚合行为有着明显的影响。