含唑基多齿柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究

【摘要】：配位聚合物在吸附、催化、光学、电学以及磁学等方面有巨大的应用潜力。本论文选用长度不同多齿含唑基柔性配体作为主要建筑单元和过渡金属离子组装合成了36例结构新颖的配位聚合物，探讨了柔性配体的配位模式对目标产物的影响，并研究了它们的磁性、热稳定性和荧光性质。同时也对功能性配位聚合物的设计和合成提出了一些新的方法和思路。结果简述如下： 一、用长柔性配体btb和不同的铜盐以及芳香多元羧酸1，2-邻苯二甲酸和1，2，4，5-均四苯甲酸合成了结构各异的[Cu(btb)(HCOO)_2(H_2O)_2]_n(1)，[Cu(btb)_2Cl_2]_n(2)，[Cu(btb)(NCS)_2]_n(3)，{[Cu(btb)_2(H_2O)_2](ClO_4)_2}_n(4)，{[Cu(btb)_2(H_2O)_2](NO_3)_2}_n(5)，[Cu(btb)(1,2-bdc)]_n(6)和{[Cu_2(btb)(btec)(H_2O)_3]·0.5H_2O·CH_3OH]_n(7)七种配位聚合物。表明阴离子以及其共配体芳香多元羧酸的本质可以影响长柔性配体和金属Cu(Ⅱ)离子之间的自组装，并对配合物3、6和7的磁性进行了研究。 二、用长柔性配体btb和Mn(SCN)_2以相同的比例，在不同的溶剂中，通过改变合成方法，得到了三种不同的晶体结构，它们是由溶剂支持的同分子异构体。更新颖的是，[2D-Mn(btb)_2(NCS)_2][1D-Mn(btb)_2(NCS)_2](10)是由二维4,4网格的[Mn(btb)_2NCS)_2](CH_2Cl_2)(8)和一维的环链[Mn(btb)_2(NCS)_2](CH_3NO_2)_2(9)这两部分不同维数的化合物连锁组成。这是一例少见的合成的不同维数的连锁配位聚合物。并且也是第一例把连锁的各维（一维和二维）也分别合成（配合物8和9）。 三、选用不同长度的柔性配体bte, btp, btb和刚性配体NO_2-1,3-bdc合成了{[Mn(bte)(NO_2-1,3-bdc)(H_2O)]·H_2O}_n(11)，{[Mn(btp)(NO_2-1,3-bdc)(H_2O)]·2H_2O}_n(12)和{[Mn(btb)(NO_2-1,3-bdc)(H_2O)]·H_2O}_n(13)三例Mn(Ⅱ)配位聚合物。其中，11配合物是由环和两条链组成的独立的一维纳米管；13是第一例由三根链构筑的独立的一维纳米管配位聚合物。并且11和13的每个独立的一维纳米管上的硝基和两个相邻的独立的一维纳米管多聚穿套（polythread）形成了1D2D的多聚穿套列。研究了它们的荧光性质。 四、用含双三氮唑柔性配体bte/btb和不同的多元有机羧酸作混合配体和d10金属离子通过溶剂自然挥发法成功地合成了各种维数的多孔配位聚合物{[Zn(bte)(1,3-bdc)]·H_2O}_n(14)，{[Zn(bte)(5-NO_2-bdc)]·3H_2O}_n(15)，{[Zn(bte)_2(H_2O)_2]-(H-SIP)·4H_2O}_n(16)，{[Zn(bte)(cis-chdc)]·H_2O}_n(17)，{[Zn(bte)(fum)]·3H_2O}_n(18)，{[Zn(bte)(Hbtc)]·3H_2O}_n(19)，{[Zn_3(bte)_2(btc)_2(H_2O)_2]·H_2O}_n(20)，{[Zn2(bte)(btec)-(H_2O)4]·2H_2O}_n(21)，{[Zn(btb)(cis-chdc)]}_n(22)，{[Zn(btb)(cis-fum)]}_n(23)，{[Zn(btb)(fum)(H_2O)_2]}_n(24)和{[Cd(btb)(fum)(H_2O)]}_n(25)。其中合成了两例十分少见的独立的新颖的一维纳米管配位聚合物{[Zn(bte)(1,3-bdc)]·H_2O}_n(14)和{[Zn(bte)(5-NO_2-bdc)]·3H_2O}_n(15)。讨论了不同的多元有机羧酸对构筑最终结构的影响，并研究了它们的荧光性质。 五、用柔性配体bte、bime和btb和Fe2+成功的合成了包含三种拓扑结构的五例配位聚合物{[Fe(bte)_2(NCS)_2][Fe(bte)(H_2O)_2(NCS)_2]}_n(26)，[Fe(bime)(NCS)_2]_n(27)，[Fe(bime)(dca)_2]_n(28)，[Fe(bime)_2(N_3)_2]_n(29)和[Fe(btb)_2(NCS)_2]_n(30)。研究了配位阴离子和配体的结构特征对构筑拓扑结构方面起的作用及其磁性质。 六、基于相对短的两种含唑基柔性配体通过水热方法，合成出两例新颖的多核铜簇配位聚合物[Cu4(μ3-OH)_2(SIP)_2(H_2O)_2]_n(31)和[Cu5(μ3-OH)_2(phth)4](32)。这是第一例报道基于五核铜簇的二维结构；也是第一个报道五核铜簇呈铁磁性作用。 七、利用柔性配体abit和Cu(NO_3)_2在水/甲醇的混合溶剂中成功的合成了一新颖的包含T4(1)6(1)水带的3,3连接的二维铜配位聚合物{[Cu(abit)(NO_3)]·5H_2O}_n(33)。这是到目前为止，第一例含有T4(1)6(1)水带分子在结构上得到表征。更新颖的是T4(1)6(1)水带是由椅式水聚六元环且连接两个浮动的水分子和以上上下下方式组成四元环的四个水分子组成。 八、三个异构体柔性配体obtz, mbtz, bbtz和刚性配体NO_2-1,3-bdc在室温条件下，合成三例多聚穿套的Co(Ⅱ)配位聚合物[Co(obtz)(NO_2-1,3-bdc)]_n(34)、[Co(mbtz)(NO_2-1,3-bdc)(CH_3OH)]_n(35)和[Co(bbtz)(NO_2-1,3-bdc)(H_2O)]_n(36)。其中配合物34是第一例由多聚连锁的二维层多聚穿套成三维结构的配合物。