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无机材料的乙醇溶剂热合成及应用

廉锁原  
【摘要】:本论文探索了用乙醇作为溶剂,通过低温溶剂热合成一些无机材料,包括过渡金属氧化物、碳微球材料、金属氧化物/碳复合材料等。乙醇是除水外最便宜的溶剂,所以在合成化学,特别是溶剂热合成上被广泛的用作溶剂,但是在本论文中除作溶剂外,还可以在碘的催化下低温碳化,作为碳源。在本论文中所用的反应容器是普通的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜,这种反应釜在使用时一般不超过200℃。所以在本论文中的合成都是属于中低温溶剂热合成。溶剂热具有简单、反应物与温度都易调控的特点。合成的无机材料主要有以下表征手段:扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)、透射电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)、氮气吸附脱附(BET)、红外(IR)、紫外-可见(UV-Vis)、拉曼(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)及电化学工作站等。最后根据所合成的无机材料的各自性质的不同分别对其应用做了初步研究。具体工作包括以下几部分: 1、以乙醇为溶剂,以FeCl_3·6H_2O为溶质,高温下令其醇解可以得到形态不同氧化铁材料,包括核-壳有分层结构的α-Fe_2O_3。具体研究了时间、浓度、温度等条件对所合成的α-Fe_2O_3材料形态和结构的影响。通过对反应时间的研究给出了可能的形成机理。以核-壳结构的α-Fe_2O_3为催化剂,研究了苯甲醇氧化制备苯甲醛的催化反应,研究发现以此氧化铁为催化剂同时可以提高反应的选择性和转化率。若以Fe~(3+)为催化剂时转化率高,但是选择性很低,主要生成苯甲酸,若以商业α-Fe_2O_3或Fe3O4为催化剂,则转化率很低。这是因为核-壳结构的α-Fe_2O_3内部有介孔结构。 2、以乙醇为溶剂,以无水FeCl_3为溶质,单质碘为催化剂,溶剂热条件下合成碳微球。乙醇在反应中既做溶剂又作为碳源,是这个反应的特点。乙醇之所以能够碳化,主要是由于碘的催化,因为通常乙醇若碳化需500℃以上的高温,正是由于碘的存在,降低了碳化的温度。本实验具体研究了反应时间、FeCl_3浓度、温度、含水量及所加入的碘催化剂的量对所合成的碳材料形态和结构的影响。通过对反应时间及所使用不同醇类作为碳源的的研究,给出了可能的形成机理。除乙醇外,正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇等也可以碳化,但是甲醇不能碳化。最后用所合成的碳球作为载体,研究了甲醇的电催化实验,结果表明,以此碳球为催化剂载体时,可以明显提高甲醇电催化反应的活性。 3、以乙醇为溶剂,以Zn(Ac)_2·2H_2O为溶质,单质碘为催化剂,溶剂热条件下合成了ZnO/C复合材料。乙醇在这里同样既作溶剂又作为碳源。所合成的ZnO/C复合材料中的含碳量与碘催化剂的加入量是有关系的,加入的碘少,则ZnO/C复合材料中的含碳量少,碘量多,则含碳量也增多,最终只能得到直径在100nm左右的碳球。若再增加碘,则什么沉淀也得不到了。对于不同含碳量的复合材料,分别测试了其在可见光下的光催化降解有机污染物的能力,最后发现,含碳量在30%左右的复合物微球具有较高的光催化活性。最后给出了形成些复合物的机理。 4、以乙醇为溶剂,以钛酸四丁酯为溶质,单质碘为催化剂,溶剂热条件下合成了介孔TiO_2/C复合材料。乙醇在这里同样既作溶剂又作为碳源。碘的存在可以促进乙醇的碳化。此复合材料是典型的介孔材料,比表面积为230.0m~2/g,孔径为4.0nm。500℃下在空气中可以将碳氧化烧掉,这样所得到的纯TiO_2的比表面积和孔径分别为180.0m~2/g和5.5nm。此反应提供了无需使用表面活性剂或结构指导剂就可以得到介孔TiO_2的方法。将所合成的TiO_2/C复合材料做为锂离子电池的负极材料时,可以得到较高的电池容量和较好的循环倍率特性。0.1C充放电倍率下,样品首次放电比容量达222mAh·g~(-1)。 以上实验证明乙醇在溶剂热合成中是一个非常好的溶剂,可以应用于金属氧化物的合成,它本身还可以在碘的作用下碳化,所以可以制备各种碳材料及金属氧化物/碳复合材料,同时,也证明碘单质也是一种非常好的催化剂。乙醇碳化除了与碘有关外,还与其中的阳离子有关,当Fe~(3+)存在时,所得的几乎全是碳,而无Fe_2O_3,而当Ti~(4+)或Zn~(2+)存在时,碳化与金属离子醇解同时发生。


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