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双(三氮唑甲基)苯柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究

丁建刚  
【摘要】:配位聚合物作为新型的功能性材料已逐渐成为材料化学领域的研究热点。本论文选用刚柔适中且长度恰当的含苯环的柔性三氮唑配体bbtz及mbbtz作为主配体,与多元羧酸根阴离子及过渡金属离子自组装,得到了32个具有多种结构的配位聚合物,并研究了其热稳定性和荧光性质。主要结果和结论如下: 1.分别利用配体组合bbtz和sip、bbtz和1,4-ndc、bbtz和5-NO2-1,3-bdc,采取不同的合成方法得到了7个配位聚合物。1展示了一个(44·64·82)2(6)拓扑网络的2重互穿结构;2呈现一个(42·63·8)2(6)拓扑网络的二维结构;3是具有(83)2(8)拓扑网络的二维结构;4形成二维(6,3)网络,3和4均展示了2D→3D的多聚穿套结构;5形成存在自穿插的5-连接的三维网络。6形成一个(4,5)-连接的三维柱层状网络;7形成三重穿插的4-连接的65·8-CdSO4型三维网络。以上配合物的结构各不相同,说明配位聚合物的结构可以通过合成方法加以调控。化合物1-5展现了较好的荧光性能。 {[Cd3(bbtz)4(sip)2(H2O)4]·12H2O}n(1) {[Cd3(bbtz)3(sip)2(H2O)6]·4H2O}n(2) {[Cd3(bbtz)2(sip)2(H2O)8]·4H2O}n(3) {[Cd(bbtz)1.5(1,4-ndc)]·3H2O}n(4) {[Cd(bbtz)1.5(1,4-ndc)]·1.5H2O}n(5) [Mn(bbtz)0.5(5-NO2-1,3-bdc)(H2O)]n(6) [Mn(bbtz)(5-NO2-1,3-bdc)(H2O)]n(7) 2.利用柔性配体bbtz和苯三甲酸异构体及苯二甲酸异构体,合成了7个Cd(II)配位聚合物。8形成(42·63·72·83)2(6·72)2(7)拓扑网络的三维结构;9形成一个不寻常的(3,4,5)-连接的三维柱层状网络;10呈现一个(412·63)2(45·63·82)2(46)拓扑网络的三维结构。11展示了一个(63)(65·8)拓扑网络的三维结构;12是具有(63)2(6)拓扑网络的二维结构;13形成二维(4,4)网络;14形成一个(3,4)-连接的二维网络。以上配合物的结构各不相同,说明多元苯基羧酸异构体在配位聚合物的组装中起关键作用。化合物8-14均展现了较好的荧光性能。 {[Cd3(bbtz)5(1,3,5-btc)2(H2O)2]·2.5H2O}n(8) {[Cd3(bbtz)4(1,2,4-btc)2(H2O)2]·7H2O}n(9) {[Cd3(bbtz)(1,2,3-btc)2]·H2O· CH3OH0.75}n(10) [Cd(bbtz)0.5(1,2-bdc)(H2O)]n(11) [Cd3(bbtz)4(1,2-bdc)2Cl2]n(12) {[Cd(bbtz)(1,3-bdc)(H2O)]·H2O}n(13) {[Cd(bbtz)0.5(1,4-bdc)(H2O)]·CH3OH}n(14) 3.利用bbtz及mbbtz与均苯四甲酸合成了四个配位聚合物。15是具有(63)(64·82)(67·83)拓扑网络的三维结构;16形成(4,4)-连接的三维柱层状网络;17是一维链结构;18形成(3,4)-连接的的三维柱层状网络。15和16的结构并不相同,说明双三氮唑甲基-苯异构体在配位聚合物的组装中起关键作用。 {[Zn2(bbtz)2(btec)(H2O)]·4H2O}n(15) {[Zn2(mbbtz)2(btec)]·2H2O}n(16) {[Co(mbbtz)(btec)0.5(H2O)3]·2H2O}n(17) {[Cd2(bbtz)(btec)(H2O)4]·4H2O}n(18) 4.利用bbtz和4,4'-二苯醚二甲酸及丁烯二酸合成了9个配位聚合物。19形成二重多聚互锁的二维(4,4)网络,20是铁轨型结构,21形成(3,4,6)-连接的三维柱层状网络,22、23形成三重穿插的三维金刚石网络,24形成二维(4,4)网络,25、26、27都形成平面状二维(4,4)网络,(4,4)网络层相互穿插形成三维结构。19、20和21结构差异巨大,说明了金属离子对配位聚合物组装的显著影响;而25、26和27是同构的,又说明了金属离子对配位聚合物组装的调控作用的大小,也取决于含氧羧酸配体提供的环境。22、23和24是体现金属离子调控作用适中的例子。化合物19、20、22、23与25均展现了较好的荧光性能。 {[Cd(bbtz)(oba)(H2O)]·H2O·(DMF)2}n(19) [Zn(bbtz)1.5(oba)]n(20) {[Mn(bbtz)(oba)(H2O)]·0.5H2O}n(21) {[Cd(bbtz)(mal)(H2O)]·H2O}n(22) [Zn(bbtz)(mal)]n(23) {[Co(bbtz)(mal)(H2O)]·H2O}n(24) [Zn(bbtz)(fum)(H2O)2]n(25) [Co(bbtz)(fum)(H2O)2]n(26) [Mn(bbtz)(fum)(H2O)2]n(27) 5.利用bbtz与1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸及1,3-苯二乙酸合成了5个配位聚合物。28和31都形成二维(4,4)网络,但28中的二维网络存在二重多聚互锁;29形成(4,6)-连接的三维柱层状网络;30展示了一个(4·64·85)2(42·63·8)(8)拓扑网络的三维结构;32形成二维砖墙式网络。其中28和29都是采用缓慢扩散法制备的,但模板阴离子不同,这导致了其最终产物的结构差异巨大,说明了模板阴离子有时会对结构产生重要的影响。31和32的结构差异体现了苯基多元羧酸由刚性到柔性的变化对配合物结构所产生的影响。 {Co(bbtz)(1,4-bdc)(H2O)2]·2H2O}n(28) [Co3(bbtz)4(1,4-bdc)3(H2O)4]n(29) {[Mn(bbtz)(1,4-bdc)(H2O)]}n(30) [Co(bbtz)(1,3-bdc)(H2O)]n(31) [Co(bbtz)(1,3-pda)(H2O)]n(32)


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