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光断裂型支化和嵌段接枝共聚物的合成及性能研究

莫斌  
【摘要】:近年来,刺激响应性非线型聚合物的合成及性能的相关研究引起人们广泛重视。在所有刺激类型中,光具有洁净、可控、高效等基本特征。在生物治疗等领域中,光照刺激不需要引起体内化学环境的改变,从而能改善其它刺激对生物体的毒副作用。随着“活性”/控制自由基聚合方法学的飞速发展,结构可控、功能多样化的非线型聚合物的合成方法更加多样化。合成具有光响应非线型聚合物,并探索其作为智能纳米载体在生物治疗等领域的应用可能性,是高分子科学研究热点之一。本研究通过分子设计将光响应基团邻硝基苄酯(ONB)引入到链转移剂中,结合自缩合乙烯基聚合(SCVP)、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合和开环聚合(ROP)等方法,合成了具有光响应性非线型聚合物,并研究了它们的性能。主要内容如下:(1)含PEG和PCL侧链、支化位点可断裂接枝型支化接枝共聚物(DHGC)的合成与表征:先采用4-氰基-4-硫代苯甲酰硫基戊酸3-((2-丙烯酰氧甲基-2-羟甲基)丙酰氧基)甲基-2-硝基苄酯(ANCP)和聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(PEGA,Mn=480)进行RAFT SCVP,合成了超支化PAP。再利用PAP中的羟基引发己内酯(CL)开环聚合,获得三例光响应性PAP-g-PCL聚合物。1H NMR和GPC-MALLS结果表明,所合成的目标聚合物的分子量可控,分子量分布指数(PDI)在1.2-1.4之间。在光照刺激下,支化PAP和支化接枝共聚物的每个支化位点都可以发生断裂,PAP-g-PCL的结构转换为线型、星形和接枝聚合物的混合物。对支化接枝共聚物胶束施加不同时间的紫外光照时,聚集体胶束的形貌从球形胶束逐渐转变为复合胶束、囊泡和复合囊泡,说明了在光刺激下聚集体的二次聚集在动态进行。同时,以一种疏水染料来模拟药物的负载及释放过程,将支化接枝共聚物聚集体作为纳米载体负载尼罗红,考察了其体外释放行为。结果表明,通过控制光照时间和光照方式,能有效地调控染料分子的释放动力学。无光照刺激下,12 h后,尼罗红的归一化荧光强度(NFI)下降至0.688高于1.0 min光照刺激后的0.417。在指定时间分别施加五次1.0 min光照刺激,12 h后尼罗红的NFI下降至0.235。因此,该体系能够初步实现药物快速、高效、按需释放的目的,从而有效提高药物的利用率。本研究发展了制备新型DHGC聚合物及其衍生物的高效合成方法,为深入研究它们的结构-性能内在关系奠定了坚实基础。(2)链中含一个邻硝基苄酯的BAB型三嵌段共聚物的合成及性能研究(A为ONB功能化、含PEG和PCL侧链的梳型嵌段,B为PNIPAM):采用甲醛和PEGA进行加成反应,合成了聚乙二醇甲基醚-2-羟甲基丙烯酸酯(PEGHA,Mn=510)和PEGA的混合单体,前者约占42 mol%。从链转移剂1,3-二((4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酰氧基)甲基)-2-硝基苯(DCPNB)出发,分别进行PEGA/PEGHA混合单体的RAFT共聚合、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的RAFT扩链聚合和CL的开环聚合,获得了光照和温度双重响应性嵌段接枝共聚物PNIPAM-b-[PPPHA-g-PCL]-bPNIPAM(简称P3)。1H NMR和GPC-MALLS测试结果表明,所合成聚合物的分子量可控,PDI为1.12。在温度和光照刺激下,光响应P3胶束的形貌会发生动态变化,从球形胶束转变为复合胶束、囊泡和多腔室囊泡等形貌。考察P3纳米载体负载抗癌药物紫杉醇(PTX)的能力,其载药量和包封率分别为7.22%和36.1%。25 oC未加刺激时,24 h后累积释放量仅为18.3%;37 oC下,未加刺激、加入β-环糊精、光照刺激1.0 min和同时使用光照和添加剂时,24 h后累积释放量分别为26.6%、39.5%、51.4%、70.2%。因此,在单一和双重刺激有效的协同作用下,可以实现药物快速高效释放。该体系在智能化药物释放方面具有潜在应用价值。综上所述,本研究将可断裂ONB基团引入到非线型聚合物链段中,构筑了光刺激响应性纳米载体,并系统地研究了聚集体的光照触发形貌转变行为。在此基础上,进一步研究光响应纳米载体的刺激释放行为。本研究丰富了具有光刺激响应的拓扑结构聚合物的合成方法,并拓宽了其在生物领域的应用。同时,所制备的支化位点接枝型支化接枝共聚物为一类结构新颖的接枝共聚物,可望在今后成为非线型结构聚合物家庭中的重要一员。


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