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基于马来酰亚胺多反应性的含芴功能团精密聚合物的构建及其应用研究

王子木  
【摘要】:分子量单分布聚合物是准确研究聚合物结构与性能的理想样品。利用马来酰亚胺的反应多样性来合成含功能基团的分子量单分布以及拓扑结构明确的聚合物,并进一步研究其结构与性能的关系具有重要的理论研究和实际应用价值。本论文的研究内容主要从以下两个方面进行:(1)基于马来酰亚胺反应多样性构建分子量单分布以及拓扑结构明确的聚合物;(2)利用已合成的分子量单分布的聚合物构建基于聚合物荧光发射强度的工作曲线,从而建立一种原位定量监控逐步聚合以及环状(环-刷状)聚合物合成过程的方法。具体的工作如下:(1)马来酰亚胺作为一种具有反应多样性的功能团,可以进行诸如Diels-Alder环加成反应、逆Diels-Alder反应、Michael加成反应、Huisgen环加成反应等多种反应。马来酰亚胺的这种多反应性,使其可以与多种基团进行高效的“点击”反应。同时,马来酰亚胺所参与的“点击”反应通常比较温和、高效,且马来酰亚胺基团本身比较稳定,这些特点在聚合物的合成与拓扑结构构建方面有很大的优势。本工作利用马来酰亚胺与呋喃基团的可逆Diels-Alder反应以及巯基与马来酰亚胺的Michael“点击”加成反应,通过设计一种含呋喃保护马来酰亚胺,乙酰基保护的巯基和芴的单体,精密合成了5种聚合度(DP=2,4,8,12,16)的分子量单分布的聚合物。该工作展示了马来酰亚胺作为一种多反应性的官能团在高分子精密合成领域的巨大应用前景。(2)利用基于马来酰亚胺的荧光探针技术,实现对聚合物反应过程的监控。众所周知,聚合物分子量是聚合物性能的基础。传统的测试方法(包括体积排除色谱法、粘度法、核磁法等等)难以实现对聚合物分子量的原位定量监控。本工作利用马来酰亚胺作为荧光猝灭基团,首次实现了对高分子链增长与拓扑结构形成的可视化监控与定量表征。首先通过小分子模型反应,证实马来酰亚胺基团对芴基荧光基团有较强的猝灭作用。随后,在马来酰亚胺基团与巯基发生Michael加成反应的过程中,马来酰亚胺荧光猝灭作用消失,发射荧光。在巯基-马来酰亚胺单体的逐步聚合过程中,随着反应时间的增加,马来酰亚胺基团逐渐消耗,而体系中芴基荧光基团浓度不变。通过荧光发射Perrin模型以及分子量单分布聚合物-荧光发射强度的工作曲线,实现对逐步聚合过程中分子量的原位和定量监控,由荧光探针法得到的分子量与体积排除色谱(SEC)测得的分子量较吻合。基于同样的原理,马来酰亚胺作为荧光猝灭基团在分子环化过程中不断消耗,利用环化过程中的环状聚合物含量公式(I=I_L×(1-C)+I_C×C),以及环化过程中荧光强度的变化,定量监控了四聚体聚合物的环化过程,该计算结果与SEC流出曲线的计算结果十分接近,证明了该荧光探针法的可靠性。类似地,原位定量监控了环-刷状聚合物的形成过程,核磁测试结果与荧光法计算结果基本一致。这种基于分子量单分布聚合物的原位定量监控分子量以及拓扑结构形成的方法,为提高聚合物精密合成效率提供了新的策略。


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