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基于呋喃/马来酰亚胺可逆Diels-Alder反应的高分子序列调控

孟凡英  
【摘要】:生物大分子序列结构的精密性决定了其功能特异性。基因、蛋白质等生物大分子序列信息的解析被人们认为是20世纪最伟大的科学成就之一,受大自然启发,探索高分子序列结构与性能之间的关系也成为了当今高分子化学的研究热点之一。近年来,随着多种高分子序列调控方法的提出,化学家们在高分子序列结构与性能之间关系的研究上也取得了很大进展,如发现序列可影响高分子的光电性能、组装性能、溶解性能及抗菌性能等。本论文围绕高分子序列调控,(1)利用休眠单体策略,合成了含琥珀酰亚胺单元的序列可控高分子,利用琥珀酰亚胺的反应性对高分子进行了后修饰,实现了序列可控高分子的功能化;(2)利用马来酰亚胺与巯基的迈克尔加成“点击”反应及保护-脱保护策略,合成了四种主链含偶氮苯基团的单一分子量且序列精确的高分子,初步探索了高分子序列结构与性能之间的关系。具体研究内容如下:(1)以呋喃保护的马来酰亚胺(FMI)为休眠单体,通过程序控温,使其与苯乙烯(St)共聚,成功将马来酰亚胺(MI)嵌入高分子链中的不同位置,得到多种分子量相近、MI含量相近的序列可控高分子。同时,对序列可控高分子进行了热性能探究,结果表明:MI的引入可以提高聚苯乙烯(PS)的玻璃化转变温度(Tg);不同序列可控高分子的Tg也不同。之后,以高分子链中的琥珀酰亚胺单元为反应位点,利用亲核取代反应和光延反应分别进行了1-溴丙烷、正丙醇、聚乙二醇单甲醚(mPEG)及含偶氮苯基团小分子的后修饰。核磁共振氢谱(1H NMR)、体积排阻色谱(SEC)、大分子质谱(MALDI-TOFMS)、红外光谱(FT-IR)测试结果表明琥珀酰亚胺单元发生的后修饰反应定量且高效。同时,对含偶氮苯基团的不同序列功能高分子进行了热性能及光致异构化行为的探究,结果表明:偶氮苯基团的引入降低了序列可控高分子的Tg;由于高分子链中偶氮苯基团的含量较低,不同序列功能高分子的光致异构化速率差别不大。(2)通过设计合成一端为呋喃保护的马来酰亚胺、另一端为乙酰基保护的巯基的两种小分子单体,结合马来酰亚胺与巯基的迈克尔加成“点击”反应及保护-脱保护策略,得到了四种(ABB、BAB、A8B、4BA4B)单一分子量的主链含偶氮苯基团的序列精确高分子。利用1H NMR、SEC、MALDI-TOFMS对其结构进行了表征,确认了所得高分子结构的正确性。同时,对序列精确高分子的热性能及光致异构化行为也进行了初步探索,结果表明:不同序列精确高分子具有不同的Tg;由于分子链中只引入了一个偶氮苯基团,偶氮苯含量较低导致了不同序列精确高分子的光致异构化速率差异不明显。


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