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非茂基稀土配合物的合成、表征和催化聚合反应的性能

喻龙宝  
【摘要】: 本文采用水杨醛缩合的Schiff碱配体,首次合成了两种单分子的Schiff碱稀 土(?)氯化物和一种二价钐配合物,并对其中的两种进行了X光结构鉴定,考察 了这三种配合物对己内酯开环聚合的催化活性。采用吡啶甲醛缩合的中性Schiff 碱配体,合成了二种Schiff碱镱三氯化物。用金属钠处理水杨醛缩合的Schiff 碱,首次制备了一种独特的钠化物,并对它进行了X光结构鉴定。发现了一种 新的还原方法,首次制得非茂基非经典二价铒配合物,并对它进行了X光结构 鉴定。首次合成了一种双烯胺锂配合物,并对它进行了X光结构鉴定。进一步 研究了这种双烯胺锂对己内酯和甲基丙烯酸甲酯聚合的催化活性,制得高达 74.9%全同立构的聚甲基丙烯酸甲酯。首次合成了一种双烯胺基镱配合物。 1.无水三氯化稀土与水杨醛缩合的Schiff碱配体的钠盐在四氢呋喃中按 1∶2摩尔比反应,首次得到Schiff碱稀土一氯化物[2-OC_6H_4CH=N(2,6- ~iPr_2C_6H_3)]_2Ln(THF)Cl[Ln=Yb(1),Er(2)]。对产物进行了元素分析和红外光谱表 征,并测定了配合物的晶体结构。它们是单分子扭曲八面体构型的配合物,稀 土离子的配位数是6。 2.SmI_2与水杨醛缩合的Schiff碱配体的钠盐在四氢呋喃中反应,首次制得 Schiff碱二价Sm配合物[2-OC_6H_4CH=N(2,6-~iPr_2C_6H_3)]_2Sm(THF)_2(3),对产物进 行了元素分析和红外光谱特征。 3.无水YbCl_3分别与吡啶甲醛缩合的两种中性Schiff碱配体在乙腈中按1∶2 摩尔比反应,得到两种Schiff碱镱三氯化物[C_5H_4NCH=N(2,6- ~iPr_2C_6H_3)]Yb(CH_3C=N)Cl_3(4)和[C_5H_4NCH=NC_6H_5]_2YbCl_3(5),对产物进行了元素 分析和红外光谱表征。 4.水杨醛缩合的Schiff碱在四氢呋喃中与过量的金属钠反应,在DME溶液 中结晶,得到一种独特的钠化物[2-OC_6H_4CHNH(2.6-i-Pr_2C_6H_3)Na(DME)]_2(6), 对产物进行了元素分析和红外光谱表征,并测定了它的晶体结构,它是桥联的 1卜茂基稀土配合物的合成、表征和催化聚合反应的性能 中文摘要 一聚体,钠的配体数为4。 5.发现了一种新的还原方法:如上述,Schiff碱2一HOC6H4CHNH(2,6一i一PrZC6H:) 在四氢吠喃中与过量的金属钠反应,将离心后得到的清液与无水ErCI:按2:1摩 尔比进行反应,首次得到了非经典二价饵配合物「2一oC6H4cHZNH(2一6- IPrZC。H:)14ErNaz(THF):(7),对产物进行了元素分析和红外光谱表征,并测定了 它的晶体结构。‘亡是一种离子型配合物,饵的配位数为6,钠的配位数为4。 6.1 .4一二氮杂丁二烯与二异丙胺基铿在四氢吠喃中按1:2摩尔比反应,首次 得到了」种双烯胺铿配合物{CHZ=q(2,6一IPrZC6H3)N〕[N(2,6- ’Pl.:C6H:)]C二CH:}LiZ(T HF)4(8)。对产物进行了儿素分析和红_外光谱表征,并测 定了它的晶体结构。结果表明,两个碳碳双键没有共辘,而是分别与两个氮原 子共辘,每个Li原子与一个N原子和两个THF中的O原子配位,Li和N之间 形成。一配键。无水YbCI:与这种双烯胺铿在四氢吠喃中按1:1摩尔比反应,首次 得到了1种双烯服基Yb配合物{CHZ一q(2,6一!PrZC6H刁N][N(2、6- ,Pr:C6H3)」C=CHZ}2,YbLiZ(THF)4(9),对产物进行了元素分析和红_外光谱表征。 7.首次发现,水杨醛缩合的Schiff碱稀七一氯化物对己内酷的开环聚合具 有优良的催化活性,在600C聚合3小时,即可达到较高的转化率。所得聚合物 的数均分子量高达几十万,分子量分布PDI2.O。Schiff碱二价衫配合物对己内 脂的开环聚合具有很高的催化活性,在60℃聚合10分钟可达到100%转化率, 分子量分布PDI司.5。室温卜聚合,在保证高转化率的情况下,得到的聚合物 分户帚分布约为1.2。 8.首次发现,上述双烯胺铿对甲基丙烯酸甲酷的聚合具有很好的催化活性 和立体选择性,在一78Oc,单体和催化剂的摩尔比为500:1,聚合2小时,单.体 转化率为98%,分子量约为10万,等规度为74.9%。此外,这种双烯胺钾对 已内酷的开环聚合具有极高的催化活性,在10℃,单体和催化剂的摩尔比为 2000:1,聚合20分钟,单体转化率为100%,数均分子量高达几十万,分子量分 布指数PDI2.0。


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