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二价稀土配合物的合成、结构和反应性能&三价稀土化合物对异氰酸酯催化反应的研究

邓明宇  
【摘要】: 研究二价稀土有机化学对于进一步发展稀土有机化学具有重要的理论和实际意义。本论文以C_5H_4CMe_2Ph~-(Cp~*)和桥联双酚为辅助配体,首次合成了3个具有双阴离子结构的离子对二价双核茂基稀土化合物和9个具有双分子结构的二价桥联双酚稀土配合物,在明确它们结构的基础上,分别考察了它们中几个配合物催化ε-己内酯、MMA、DTC以及DTC-ε-CL共聚反应的活性;还首次研究了二价茂基稀土化合物与二亚胺的单电子还原反应。本论文的另外一部分是在合成了7个具有不同结构的三价稀土化合物的基础上,考察了它们催化异氰酸苯酯齐聚反应的活性。 1.Cp~*Li(DME),与LnI_2(THF)_2按2:1的摩尔比在室温下反应,合成了具有双阴离子结构含碘桥的离子对二价双核稀土化合物,[Cp_4~*Ln_2(μ-I)_2][Li(DME)_3]_2(Ln=Sm(2),Yb(3))。通过Na-K合金还原三价稀土有机化合物YbCp_2~*Cl,得到含氯桥的离子对二价稀土化合物[Yb_2Cp_4~*(μ-Cl)_2][Li(DME)_3]_2(4)。这三个化合物都经过了元素分析、~1H-NMR、IR的表征和晶体测试。2-4由Li~+(DME)_3和[Cp_4~*Ln_2(μ-X)_2]~(2-)两部分组成,中心稀土金属分别与两个环戊二烯和两个卤素原子形成配位数为8的稳定结构;两个环戊二烯的中心与两个卤素原子作为顶点在金属离子周围形成了一个扭曲的四面体构型;而每个锂周围络合了三个DME分子构成了一个扭曲的八面体构型。 2.2-4对ε-己内酯聚合具有较高的活性,其中Sm化合物的活性要大于Yb化合物;含氯离子的4的活性大于含碘离子的3。 3.2-4都能较高活性地催化MMA聚合,得到间规含量较高的PMMA,而且它们的活性比中性化合物(Bu~tC_5H_4)_2Sm(DME)明显要高,分子量分布相对来说较窄(<1.9)。 4.通过SmI_2(THF)_2与2,6-Bu_2~tC_6H_3ONa按1:2的摩尔比进行复分解反应合成了(2,6-Bu_2~tC_6H_3O)_2Sm(DME)_2(6),并且测试了它的晶体结构。 5.利用桥联双酚2,2′—亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基-苯酚)(L_1H_2)和2,2′—亚乙基二(4,6-二叔丁基-苯酚)(L_2H_2)与Ln[N(SiMe_3)_2]_2(THF)_3以1:1的摩尔比反应,分别可以定量地得到[LnL_1(THF)_n]_2(Ln=Sm,n=3(7);Ln=Yb,n=2(8))和[LnL_2(THF)_3]_2(Ln=Sm(13);Ln=Yb(14)),为改善前三者的溶解性,因而加入一定量的六次甲基膦酰胺(HMPA)后,又分别得到了[LnL_1(HMPA)_m(THF)_n]_2(Ln=Sm,m=1,n=1(9);Ln=Sm,m=2,n=0(10)Ln=Yb,m=1,n=1(11))和[SmL_2(HMPA)_2]_2(15)。通过EuCl_3(THF)_3与等当量的双酚钠盐、两摩尔HMPA以及过 中文摘要 二价稀土配合物的合成、结构和反应性能 及三价稀土化合物对异氰酸酷催化反应的研究 量的N留K合金在四氢吠喃溶液中一锅煮的方法制备{Eu[2,2’ 一CHZ(oe6H3Bu几6一Me一4)2(HM趴)2]}2(12)。这九个配合物都经过了元素分析、’H一NMR 和IR的表征,其中10,n,12和15进行了晶体结构的表征。结构表明它们都具有 通过氧桥的双分子结构。 6.6一13和15都能有效的催化e一己内酷聚合反应,双酚稀土配合物的活性没有单齿 芳氧稀土配合物的高,可能是由于双酚稀土配合物的双分子结构造成的。另外,二价 桥联双酚配合物的活性顺序是SmYbEu。络合的HMPA降低了催化剂的活性。 7.6一8,10和13作为单组分催化剂都能较高活性地催化二甲基三亚甲基碳酸酷(D TC) 的均聚,尤其是6显示出极高的活性。7和13对DTC一卜CL的共聚显示出很好的活 性,而且聚合物分子量分布较窄,分布指数小于1.6。 8·(Aro)ZSm(11)(Aro=OC6HZ一2,6一ButZ一4一Me)与es:以一:1摩尔比反应,分离得到 了[(Aro)3Sm(HMPA)](16),这可能是歧化反应的产物。 9.采用复分解法,用三氯化稀土与三氟乙醇钠按1:3的摩尔比在四氢吠喃溶液中, 于室温下反应,结果高产率地得到[Y6(o)(oeHZeF3)18]2“[Na+]2(THF)12(17)。该配合物 经过了IR,元素分析,IH一MR以及晶体结构测试。它是一个中心对称的离子对簇 合物,由Na+(THF)3和[Y6(o)(oeHZeF3)18]2一两部分组成。每个忆的配位数是6。两个 钠离子分别与六个四氢吠喃配位,配位数6。每个中心金属原子周围的几何构型都是 扭曲的八面体。 10.合成了(Ind)3Sm(THF)(18)、[(MeCp)ZSm扭一Sph)(THF)]2(19)、 [(MeCp)ZY(林一O一i一Pr)]2(20)、(MeCp)3Sm.THF(21)、Sm(Sph)3伽肌p司3(22)和 [(MeCp)ZY扭一OCHZCF3)]2(23),18一23连同17都是催化异氰酸苯醋的有效催化剂。其 中22的活性最高。齐聚产物经分析主要为环二聚体和环三聚体。探讨了其生成机理。 (MeCp)ZYbNphZ(THF)与n一HexylNCO发生插入反应,得到 {(MeCSH4)ZYb[OC(N phZ)N(n-hexyl)}}2(24),晶体结构测定表明它具有双分子结构。 n.研究了二价稀土化合物与二亚胺及异氰酸醋的反应活性。发王p故MeCSH4)ZSm(T HF)、 RN=C=NR和HMPA按1: 1:1摩尔比反应得到连二眯基茂基稀土有机化合物 {[(MeCSH4)ZSm(HMPA)]2压一月4一(胭)2一e一e一(N R)2]}(R=ey,(25),R=Pri(26))。它们都 经过了IR,元素分析,‘H一MR,25进行了晶体结构的测试。在25中,双负离子 [(CyN)Zcc困C九户联接着两个金属sm。每个sm原子周围络合了两个甲基环戊二烯、


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