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苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯类的可逆加成——断裂链转移(RAFT)聚合研究

朱健  
【摘要】:RAFT活性自由基聚合技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体,既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合,又可合成具有指定结构的聚合物,而且其聚合实施条件与传统自由基聚合相似,另外单体使用面十分广泛,因此具有十分广阔的应用前景,引起了很多高分子化学研究者的关注。在其首次报道后的短短几年时间内RAFT“活性”/可控自由基聚合技术已经得到了很大的发展。但是目前在这一研究领域中存在着一些有待于解决的关键问题,如:聚合过程中产生的阻滞现象的解释、如何更加有效地在乳液体系中进行RAFT聚合等。如何能够找到一些合适的RAFT试剂是解决这些问题的前提;同时适合的RAFT试剂也是进行有效RAFT聚合的首要条件。通常,二硫代酯是一种十分高效的RAFT试剂,而其在RAFT聚合中的性能又决定于其中的R基团和Z基团的结构。 本论文主要研究了以下内容:(1)通过改变二硫代酯中Z基团的结构,寻找高效的RAFT试剂。同时考察不同结构的RAFT试剂对单体聚合控制性能的影响,期望能够通过对比实验结果找出Z基团结构与RAFT试剂性能间的规律,为进一步寻找更高效的RAFT试剂探索一种有效的方法;(2)寻找一种易于合成和提纯的RAFT试剂,并考察这种RAFT试剂在控制常见单体自由基聚合中的性能;(3)在RAFT聚合中通过引入微波辐射(MI)的方法,缓解RAFT聚合中的阻滞现象,提高聚合速率,为RAFT聚合的产业化提供一些有益的探索:(4)本论文通过改变引发剂类型,使用具有一定功能性的引发剂,在聚合物末端引入功能化基团,为聚合物分子设计提供一种可以使用的方式;(5)探索RAFT聚合方法在丙烯酸长链酯自由基聚合中的应用,制备分子量分布指数小的聚合物,为其更好的应用于石油产品添加剂中提供一种方便的合成方法。 中文摘要 苏州大学博士学位论文苯乙烯和(甲基)丙烯酸醋类的RAFf聚合研究 通过这些研究,得到了以下一些结论:(1)进行了以AIBN为引发剂,二硫代苯 甲酸异丁睛酷(CPDB)为RAFT试剂,在苯溶液中进行丙烯酸十八酷(ODA)RAFT 聚合。得到了分子量可控,分子量分布指数(PDI)小的PODA。使用DSC方法对聚 合物结晶度进行了表征;(2)设计合成了Z基团中含有较大共辘结构的二硫代蔡甲酸 异丁睛酷(CPDN),并考察了CPDN作为RAFT试剂,在热引发和AIBN引发下苯乙 烯的RAFT聚合,以及AIBN引发MMA的RAFT聚合。结果表明,苯乙烯和MMA 的聚合都显示出“活性”/可控的特征;(3)针对在RAFT聚合技术中存在使用的RAFT 试剂合成步骤多,产率低,提纯困难的不足,本论文合成了相对稳定、合成和提纯简 便的连二硫代蔡甲酸(BTNDS),并用它和AIBN在原位产生RAFT试剂一CPDN, 成功地进行了苯乙烯、MMA、MA、BMA和OA在80℃本体中的“活性”/可控自由 基聚合。分析了聚合反应机理;(4)合成Z基团中具有更大共扼结构的二硫代酷,二 硫代一9一菲甲酸异丁睛酷(CPDPA)。并以CPDPA为RAFT试剂AIBN为引发剂,成 功进行了MM[A的RAFT聚合;(5)采用二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)作为引发剂, 以CPDN为RAFT试剂,在苯溶液中120℃成功进行了MMA的“活性”/可控自由基 聚合。聚合物通过核磁表征结构发现,其中同时含有CPDN与TMTD的结构片段, 通过这些片段成功进行了RAFT法和紫外辐射法扩链,成功制备了 PMM人一b矛St一b一MMA三嵌段共聚物。为通过RAFT方法合成特殊结构的聚合物提供 了一种新的途径;(6)通过引入MI技术,以CPDN为RAFT试剂,分别在较低温度 (72℃)以AIBN引发和在较高温度(98℃)以热引发,进行了苯乙烯的本体RAFT 聚合反应。发现Ml下以AIBN引发和热引发时的聚合速度分别是CH下的5 .4和6.2 倍。与CH下的结果不同,苯乙烯在Ml下的RAFT聚合可以基本消除速率阻滞,而 且在Ml下可以比CH下更有效的控制聚合反应;(7)考察了具有不同Z基团和R基 团的RAFT试剂在70℃苯乙烯RAFT聚合中的应用。使用的RAFT试剂有:二硫代 己酸异T睛酷(CpDH)、CpDB、CpDN、二硫代一2一蔡甲酸异T睛酷(p一CpDN)、CpDPA、 二硫代蔡甲酸异丙苯酷(CDN)、甲基丙烯酸甲醋基二硫代蔡甲酸醋(下NPME)和甲 基丙烯酸叔丁酷基二硫代蔡甲酸酷(TNPBE)。并通过Mayo方法测定了这些RAFT 试剂在苯乙烯自由基聚合中的链转移常数。结果显示当在Z基团中引入共辘结构后, 可以十分明显的改变其用于苯乙烯自由基聚合的控制性能,另外增加共扼结构中的共 苯乙烯和(甲基)丙烯酸酷类的RAFT聚合研究苏州大学博士学位论文 中文摘要 扼体系也有利于提高其控制性能。在Z基团结构相同时,硫碳基的取代位置对其控制 性能和链转移常数也有影响。另外,R基团结构对苯乙烯自由基聚合中的控制性能也 有影响,实验结果发现甲基丙烯酸酷基是最有效的R基团,异丁睛醋基次之,而异丙 苯基最差。还合成了氮原子上具有不同取代基的二硫代氨基甲酸酷,即:(1,2,4一三氮 哇)基二硫代甲酸节酷(TZDTB)和(10一氢吩噬嗦)基二硫代甲酸节酷(PTZDTB)。 考察了使用TZDTB和PTZDTB作为RAFT试剂,以AIBN为引发剂,在70℃进行的 苯乙烯RAFT聚合。结果显示:当氮原子处于共辘结构中,即TZDTB,可以有效控 制苯乙烯聚合。


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