具有胺基稀土/苯硫酚化合物的合成、结构与反应性能研究

【摘要】：含亚胺基稀土化合物在有机合成中具有良好的催化活性,而含硫、硒等稀土化合物在材料方面有广阔的应用前景,因此把两者结合起来将会对催化剂的活性和材料的改性等方面将有较大的影响。以硫或硒为配位原子的配体(软碱)对稀土离子(硬酸)是一类配位能力比较弱的配体,合成具有亚胺基稀土/硫或硒醇(酚)化合物有一定的难度,人们对它们的研究非常少。在本学位论文中,将Li~+或Cl~-离子引入到合成稀土/苯硫酚化合物中,成功地得到稳定的稀土/苯硫酚化合物;控制LiN(SiMe_3)_2与LnCl_3的反应比例,合成了一系列一和二取代胺基稀土氯化物,并研究了它们对催化ε-己内酯开环聚合性能。 一、在室温下,化合物[(TMS)_2N]_3Ln(μ-Cl)Li(THF)_3 (Ln = Pr,Nd,Sm; TMS = Me_3Si)与等当量的HSPh 反应,得到了三个结构新颖的具有胺基稀土/苯硫酚化合物:[{(TMS)_2N}_2(μ-SPh)Pr(μ-SPh)Li(THF)_2]_∞(1),Li[{(TMS)_2N}_4(μ_4-Cl)Nd_4(μ-SPh)_8]·C_6H_6 (2·C_6H_6)和[{(TMS)_2N}_4(μ_4-Cl)Sm_4(μ-SPh)_4(μ_3-Cl)_4Li(THF)] (3),并分离出两个副产物[{((Me_3Si)_2N)_2Pr(μ’-Cl)Li(THF)_3}(μ-Cl)]_2 (4),[{((TMS)_2N)_2Sm(μ’-Cl)Li(THF)_2}(μ_3-Cl)]_2(5)。锂原子或氯原子参与了化合物1-3 的形成过程,对形成稳定的稀土/苯硫酚起了关键作用。化合物1-5 经过熔点、红外光谱、元素分析等表征,用X-射线衍射法测定了它们的晶体结构,并研究它们对ε-己内酯开环聚合催化性能,1-3 的催化活性,比其前驱体和胺基稀土化合物的催化活性高,而且得到聚合物的分子量分布也比较窄。 二、化合物[(TMS)_2N]_3La(μ-Cl)Li(THF)_3 与等当量的HSPh 反应,得到双核化合物[{((TMS)_2N)_2(THF)La}_2(μ-SPh)(μ-Cl)]·C_6H_5CH_3(6·C_6H_5CH_3)和一个意外的稀土/苯硫酚簇合物[N(TMS)_2]La_5O(SPh)_(10)LiCl_2(THF)_2 (7);另外,[(TMS)_2N]_3La(μ-Cl)Li(THF)_3与等当量的HSePh 反应得到双核化合物[{((TMS)_2N)_2(THF)La}(μ-SePh)]_2 (8),化合物6-8 经过熔点、红外光谱、元素分析等表征,用X-射线衍射法测定了它们的晶体结构。化合物6 和7 能稳定存在与氯离子或锂离子的参与是密不可分的,而化合物8在室温下极不稳定。