功能性偶氮侧链嵌段和星型聚合物的活性自由基聚合法合成及性能研究

【摘要】： 本论文通过原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP )和开环聚合(Ring Opening Polymerization, ROP)两种聚合方法联用,制备合成了星型侧链偶氮苯液晶嵌段偶氮聚合物,研究了聚合物的结构(AB线型,A2B和A2B2星型)对侧链偶氮苯聚合物光学行为的影响,考察了热力学和液晶性质方面的差别。同时合成了结构新颖的苯乙烯类偶氮苯两亲性聚合物(PSAzo-b-NIPAAM),研究了其自组装性能,以及利用UV-vis辐照时间的长短来控制球形胶束的尺寸。 本论文的研究工作如下: (1)合成含有烷羟基和活泼溴的多官能团(AB, A2B和A2B2)引发剂,利用引发剂中的羟基,以甲苯为溶剂,开环聚合制备带ATRP引发剂官能团的不同结构的聚己内酯(PCL-Br, PCL-Br2和(PCL)2-Br2),聚合结果显示聚合可控特征。然后以这些不同结构的聚己内酯作为ATRP大分子引发剂,利用其Br末端基,在氯化亚铜/PMEDTA存在下,用ATRP法制备不同结构(PCL-PMMAZO, PCL-(PMMAZO)2和(PCL)2-(PMMAZO)2)不同偶氮苯嵌段含量的星型杂臂侧链偶氮苯液晶聚合物((PCL)2-(PMMAZO1)2, (PCL)2-(PMMAZO2)2和(PCL)2-(PMMAZO3)2 )。聚合呈现出“活性”/可控的特征。线型、星型杂臂侧链偶氮苯液晶嵌段聚合物((PCL)2-(PMMAZO)2, PCL-(PMMAZO)2和PCL-PMMAZO)的玻璃化转变温度(Tg)和液晶相转变温度随着分子结构的变化而变化。同时,以(PCL)2-(PMMAZO)2为例,制备己内酯嵌段大小相同,偶氮液晶嵌段长度不同的杂臂嵌段聚合物((PCL)2-(PMMAZO1)2, (PCL)2-(PMMAZO2)2和(PCL)2-(PMMAZO3)2)。研究发现玻璃化转变温度(Tg)和液晶相转变温度随着偶氮苯链段含量的增加而增加。通过偏光显微镜可以观察到嵌段共聚物有着与其均聚物不同的液晶性质。 (2)使用α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(2-cyanoprop-2-yl 1-dithionaphthalate, CPDN)作为RAFT试剂,偶氮二异丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile, AIBN)作为引发剂,{1-(4-(4-vinylbenzyloxy)phenyl)-2-(4-methoxyphenyl)diazene}作为单体,在四氢呋喃中通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成苯乙烯类偶氮苯聚合物(PSAzo)。偶氮单体的聚合显示“活性”/可控的特征。然后,以PSAzo作为大分子RAFT试剂进行NIPAAM的扩链共聚,合成苯乙烯类偶氮嵌段两亲性共聚物(PSAzo-b-PNIPAAM)。得到的聚合物分子量分布较窄(Mw/Mn≤1.6),通过1H NMR、GPC以及FT-IR对该两亲性共聚物进行表征。得到的偶氮苯类两亲性共聚物(PSAzo-b-PNIPAAM)在THF/H2O混合溶剂中,通过自组装可以制备粒径分布比较均匀的纳米球形胶束,通过调整UV-vis辐照时间的长短可以控制球形胶束的尺寸。研究发现这种聚合物在紫外照射的情况下,没有偶氮小分子和某些偶氮苯两亲共聚物形成的胶束那样能够体现出很强的荧光效应。