含Tab配体的第ⅡB族金属配合物的合成及反应性研究

【摘要】： 第ⅡB族金属(Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ))的硫醇(酚)化合物因其结构的多样性以及在金属硫蛋白、重金属解毒、生命和医药等方面的应用而备受关注。目前为止,已经有许多烷基或芳基硫醇(酚)金属化合物被报道。此外,另外一类含N原子给体的硫醇(酚)配体也受到了密切的关注,当该类配体中的N原子被质子化或烷基化时,如:-NH_3~+,-NR_2H~+或-NR_3~+基团,则转变成一种含季铵盐的两性硫醇(酚),它与众所周知的半胱氨酸结构类似。最近,本实验室主要以季铵盐型两性硫酚配体Tab(Tab=4-(trimethylammonio)benzenethiolate)为研究对象合成金属配合物,得到大量化合物,但对于所得的金属化合物对环境种类的反应性研究较少。本文主要选择了单核化合物[Hg(Tab)_2](PF_6)_2(1)作为研究对象,研究了1与阴离子、含氮配体、羧酸或金属离子的反应性,得到了结构新颖的含Tab的金属配合物,并探讨其结构变化及反应性。本文还研究了TabHPF_6与Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)盐的反应,并研究了其对金属离子的反应性。我们共分离并表征了41个新颖的含Tab的金属配合物。结果简述如下: 一、1与NaX(X=Cl,NO_2,NaNO_3)反应生成一系列Hg/Tab/X化合物:[Hg(Tab)_2Cl](PF_6)_2(2)、[Hg(μ-Tab)(Tab)Cl]_2Cl_2·H_2O(3)、[Hg(μ-Tab)(Tab)Cl]_2X_2·(X=NO_2(4);NO_3(5))和[Hg(μ-Tab)(Tab)X]_2X_2(X=NO_2(6);NO_3(7))。2-7均通过元素分析,红外光谱,紫外-可见光谱,核磁和X-射线单品衍射表征。2中[Hg(Tab)_2Cl]~+阳离子中的Hg(Ⅱ)呈T字型配位构型。3-5中的两个[Hg(Tab)_2Cl]~+阳离子通过一对弱的Hg-S键形成二聚的阳离子[Hg(μ-Tab)(Tab)Cl]_2~(2+)。6和7中的[Hg(μ-Tab)(Tab)X]_2~(2+)阳离子是由两个[Hg(Tab)_2X]~+通过一对弱的Hg-S桥联而成。 二、1与一系列含氮配体反应,得到了一系列Hg/Tab/N-ligand化合物:[Hg(Tab)_2(L)](PF_6)_2·S(8:L=phen,S=2MeOH;9:L:2,2'-bipy,S=·DMF),[Hg(Tab)_2(L)_2](PF_6)_2(10:L=py;11:L=N-Meim),[Hg(Tab)_2(N-~iPrim)](PF_6)_2(12),[Hg(Tab)_2(L)](PF_6)_2·0.5MeCN(13:L=en;14:L=eten)以及[Hg(Tab)_2(L)](PF_6)_2(15:L=tmen;16:L=dap;17:L=dpt)。8-17通过了元素分析、红外、紫外可见、核磁和X-射线单晶衍射表征。二价阳离子[Hg(Tab)_2]~(2+)中的Hg原子形成了扭曲的跷跷板型配位方式(8-11和13-17)、T-型配位构型(12)。在8-17中,原来1中[Hg(Tab)_2]~(2+)阳离子的反式构型通过沿着S-Hg-S轴旋转或摇摆,或两个Tab配体以及两个配体的苯环本身的旋转发生不同程度的变化。 三、1与一系列酸反应生成了十个Hg/Tab/acid化合物:[Hg(Tab)_2(CH_3COO)](PF_6)·0.5H_2O(18),[Hg(Tab)_2(CH_3CH_2COO)](PF_6)(19),[Hg(Tab)_2(PhCOO)](PF_6)·H_2O(20)[Hg(Tab)_2(sal)](PF_6)·CH_3OH(21),[Hg(Tab)_2(sal)](sal)·CH_3OH(22),{[Hg(Tab)_2]_2(μ-oxa)}(PF_6)_2·2H_2O(23),[Hg(Tab)_2(OOCCH_2COOH)]_2(mal)·2H_2O(24),{[Hg(Tab)_2]_2}(μ-adi)(PF_6)_2(25),[Hg(Tab)_2(adi)]_(2n)(26)和[Hg(Tab)_2(mida)](27)。18-27均通过元素分析,红外,紫外可见,核磁和单晶衍射表征。 四、1与烟酸的反应分离得到[Hg(Tab)_2(nico)](PF_6)·2MeCN·MeOH(28),并研究了28与金属盐ZnCl_2,CdCl_2的反应性,得到结构新颖的笼状杂金属化合物[Hg(Tab)_2(μ-Cl)]_2[Cd_6Cl_4(nico)_(12)][Cd(H_2O)_6]·10DMF·4H_2O(29),[Hg(Tab)_2][CdCl_4]·MeOH(30)和[Hg(Tab)_2][ZnCl_4]·MeOH(31)。 五、TabHPF_6与M(OAc)_2或MCl_2的反应得到两个金刚烷结构的四核簇合物[M_4(Tab)_(10)](PF_6)_4(M=Zn(32);Cd(33)和三个单核化合物[Zn(Tab)_4](PF_6)_2·2DMF·2(H_2O)_(0.5)(34),[Cd(Tab)_4](PF_6)_2·3(H_2O)_(0.5)(35),[Hg(Tab)_4](PF_6)_2·2DMF(36),并分别研究了化合物34与MCl_2的反应,分离得到三个二聚体[Zn_2(Tab)_6](PF_6)_4·2DMF·2H_2O(37),[Cd_2(Tab)_6](PF_6)_4·2DMF(38),[Hg_2(Tab)_6](PF_6)_4·2DMF·2H_2O(39)。此外,ZnCl_2与TabHPF_6在N-Meim中的反应得到化合物[Zn(Tab)_2(N-Meim)_2](PF_6)_4(40),Cd(OAc)_2与Tab的反应得到二聚体[Cd(OAc)_2(Tab)]_2·2H_2O(41)。