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非线性聚合物的“活性”/可控合成及其自组装行为的研究

张卫东  
【摘要】: 星形(杂臂)聚合物由于其独特的三维结构和性质,近年来备受高分子科学家的关注。相比于同分子量的线性聚合物,星形(杂臂)聚合物表现出几个明显的特点,如紧凑的结构,低的熔融黏度等。传统的星形(杂臂)聚合物的合成主要采用活性阴离子聚合。但是该法操作条件较为苛刻。最近,“活性”/可控自由基聚合的发展极大地方便了精细结构的星形(杂臂)聚合物的合成,如原子转移自由基聚合(ATRP),稳定自由基聚合(SFRP),可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,单电子转移活性自由基活性聚合(SET-LRP)。一般来讲,单一的一种“活性”/可控自由基聚合技术很难合成星形(杂臂)聚合物。星形(杂臂)聚合物可以采用结合多种“活性”/可控自由基聚合手段,或者结合其它的活性聚合,以及结合“Click Chemistry”来进行设计合成。两亲性聚合物由于在生物,胶体科学以及基因释放等领域具有极大的潜在用途,近来成为高分子研究的热点一个。两亲性共聚物自组装的聚集体形态受到许多因素的影响:如化学结构,聚合物的分子量,链段的序列,链段的相对含量,以及溶剂的性质等。最近的研究发现共聚物的拓扑结构对共聚物自组装聚集体的性质也有很大的影响。 本论文主要探索了星形(杂臂)聚合物的合成以及他们在自组装方面的一些性质。研究的内容主要包含以下几个方面: (1)成功合成了一种新型的三官能团RAFT试剂,1,3,5-苄基三硫代碳酸酯均三嗪(TTA)。研究了以TTA为RAFT试剂,热引发条件下苯乙烯单体的RAFT本体聚合。聚合结果呈现典型的“活性“/可控特征。通过紫外光谱和荧光激发谱图监控了聚合物的水解过程,结果表明聚合物臂数的理论值与实验值基本吻合。以三臂的PS_3为大分子RAFT试剂,N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)为第二单体,通过RAFT扩链,得到结构规整的两亲性星形共聚物(PS-b-PNIPAAM)_3。通过GPC,1H NMR对共聚物的结构进行了表征。两亲性星形共聚物(PS-b-PNIPAAM)_3在选择性溶剂(DMF/CH_3OH)进行了组装,通过HPPS, TEM对胶束的粒径进行了分析。实验结果表明,组装体(胶束)的尺寸随着亲水链PNIPAAM的相对摩尔含量增加而增大。在水溶液里聚合物的LCST随着疏水链PS的含量的增加而降低。 (2)成功合成了新型的三官能团引发剂,1-(乙氧基-O-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)-3,5二(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯(TEMPO-2Br)。使用该引发剂通过三步法设计合成了目标聚合物PS(PNIPAAM-b-P4VP)_2。首次结合SFRP和ATRP成功合成结构和分子量都可控的星形杂臂聚合物(PS(PNIPAAM)_2),然后再通过ATRP的扩链反应合成目标聚合物。即以PS(PNIPAAM)_2为大分子ATRP引发剂,4-乙烯吡啶(4VP)为单体,成功合成了精致的星形杂臂两亲性共聚物PS(PNIPAAM-b-P4VP)_2。同时对两亲性杂臂聚合物PS(PNIPAAM)_2和PS(PNIPAAM-b-P4VP)_2在水溶液里的自组装行为的进行了研究。当4.7 pH 3.0时,组装体主要是球形的胶束;但是当1.0 pH 3.0时,出现了棒状胶束和球形胶束的聚集体;当pH 1.0时,球形胶束基本完全消失,仅仅看到一些纳米棒。聚合物PS(PNIPAAM)_2的LCST只有31 oC,而PS(PNIPAAM-b-P4VP)_2的LCST为35 oC。 (3)结合SET-LRP和RAFT法成功合成了结构规整的pH刺激响应的两亲性星形杂臂聚合物(PAA)_2(PVAc)_2。第一步利用新合成的四官能团的Iniferter试剂,双溴代的黄原酸酯(Xanthate2-Br2),作为SET-LRP的引发剂,以丙酮为溶剂,在Cu(0)的催化下室温聚合丙烯酸叔丁酯(t-BA)得到两臂的聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)_2。聚合行为呈现“活性”/可控的特征。聚合物的分子量随单体转化率线性增长。第二步利用(PtBA)_2作为大分子RAFT试剂,RAFT聚合醋酸乙烯酯(VAc)得到A2B2型星形杂臂聚合物(PtBA)_2(PVAc)_2。最后,通过三氟乙酸选择性水解得到目标的两亲性星形杂臂聚合物(PAA)_2(PVAc)_2。通过GPC, 1H NMR和FT-IR对得到的聚合物进行了表征。该聚合物对环境的pH值呈现出良好的刺激响应性。 (4)结合SET-LRP和RAFT法成功合成了结构规整的两亲性杂臂聚合物(PNIPAAM)3(PVK)。首先利用新合成的新型四官能团的溴代黄原酸酯(Xanthate-Br3)为SET-LRP引发剂,Cu(0)/PMDETA为催化剂,在室温下进行异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)的单电子转移活性自由基聚合,得到星形聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAAM)3。然后利用(PNIPAAM)3为大分子RAFT试剂,RAFT聚合N-乙烯基咔唑(NVC)单体,得到目标星形杂臂聚合物。通过GPC,1H NMR图谱对聚合物的结构进行了表征。通过DLS,荧光和紫外光谱对聚合物的光学性能进行了研究。结果发现聚合物(PNIPAAM)3(PVK)在水溶液里进行组装后,胶束的尺寸随温度的升高而增加,荧光光谱发现胶束的荧光强度随温度的升高而增大,并且具有可逆性。 (5)结合SET-LRP和RAFT法成功合成了全亲水性的星形杂臂聚合物(PNIPAAM)_2(PNVP-b-PAA)_2和(PNIPAAM-b-PAA)_2(PNVP)_2。GPC, 1H NMR对聚合物的结构进行了表征。聚合物(PNIPAAM)_2(PNVP-b-PAA)_2在水溶液里可以根据温度,pH值的变化组装成四种不同结构的胶束。而且通过DLS和照片明显看到胶束的之间可以相互转变。 (6)成功合成了多官能团的偶合试剂,2,4,6-三(间乙炔苯胺)-1,3,5-三嗪(TPTTA)。首先通过ATRP法合成线性聚苯乙烯(PS-Cl)和聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA-Br)。聚合物通过和叠氮化钠发生亲核取代反应,成功制备了叠氮取代的聚合物PS-N_3和PDMAEMA-N_3。最后利用TPTTA和叠氮封端的线性聚合物(PS-N_3和PDMAEMA-N_3)通过“Click Chemistry”反应制备PS_3和PS(PDMAEMA)_2星形聚合物。1H NMR, FT-IR, UV和GPC详细分析了聚合物的结构。透射电镜TEM证实两亲性星形杂臂聚合物PS(PDMAEMA)_2在水溶液里可以组装成稳定的球形胶束。 (7)通过SET-RAFT首次成功实现了炔类单体,甲基丙烯酸炔乙酯的“活性”/可控聚合。聚合动力学显示聚合反应为一级反应,而且聚合物的分子量随单体的转化率的增加而线性增长。聚合物的分子量分布指数在可控的范围之内。相比于其它的“活性”/可控自由基聚合方法(ATRP, RAFT和SET-LRP),SET-RAFT聚合甲基丙烯酸炔乙酯的控制性得到了很大程度的提高,主要是由于聚合体系里存在RAFT试剂和原位产生的Cu(II),导致副反应(链终止,链转移反应)的概率降低。同时,结合SET-RAFT聚合和“Click Chemistry”在Cu(0)/PMDETA的催化下,一锅一步法合成了侧链功能化聚合物。


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