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高分子乳化剂的合成及其在(细)乳液聚合中的应用

张明祖  
【摘要】: 两亲性聚合物作为乳化剂,具有低分子的表面活性同时,也具有很多独特的物理化学性质,使用时具备很多小分子乳化剂或复配体系所不具备的优点。对分散体系的稳定作用及其在(细)乳液聚合和分散聚合中的应用则是该类聚合物最引人注目的应用研究之一。两亲性聚合物的种类之一是无规型两亲性聚合物,其合成方法简便易行,单体种类选择和组成的范围变化多样,通过化学合成手段可得到表面活性高低不同、不同结构的、一定分子量的两亲性聚合物,作为乳化剂应用于相关的乳液聚合中,其聚合产物结构或性能有不少独特的优点。 本论文合成了两种新型两亲性无规共聚物:(1)利用BPO引发甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA),合成了两亲性共聚物Poly(MAA-co-SMA-co-PEGMA),其具有离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的特点。(2)利用AIBN引发SMA、DMA(甲基丙烯酸(N, N-二甲氨基)乙酯)单体,合成了分子量分布窄的两亲性无规共聚物Poly(SMA-co-DMAEMA),其具有阳离子表面活性剂的特点。这两种两亲性共聚物作为后续(细)乳液聚合的乳化剂。与此同时,将已合成的聚甲基丙烯酸(N, N-二甲氨基)乙酯[poly(DMAEMA)]Y-型大分子单体作为细乳液聚合反应的乳化剂和共聚大分子单体。对它们相应的(细)乳液聚合的体系和聚合产物做了相关研究。得到了如下重要的结论: 1.Poly(MAA-co-SMA-co-PEGMA)共聚物(MAA:SMA:PEGMA = 45:25:30)的CMC(临界胶束浓度)为0.003g/ml左右,其浊点温度69.1°C,水溶液的表面张力最低值为48 mN/m左右,而低分子表面活性剂SDS(十二烷基硫酸钠)则为40 mN/m。Poly(MAA-co-SMA-co-PEGMA)共聚物(以下简称HS)与低分子表面活性剂SDS(以下简称LS)复配增强其表面活性、提高其浊点,当HS:LS=5:5后,体系的表面张力和临界胶束浓度都有所降低,接近于低分子表面活性剂,且有明显的CMC值,浊点温度大于100℃。作为丙烯酸酯乳液聚合的复配乳化剂,其聚丙烯酸酯乳液的稳定性好,成膜后吸水性低,很容易达到平衡,且最终的吸水率也比较低,比低分子表面活性剂体系聚丙烯酸酯膜吸水率降低100%以上,耐水性好。 2.Poly(SMA-co-DMAEMA)是以DMA:SMA=8:2,9:1(摩尔比)两种比例,制备出两种结构精致,分子量分布较窄的大分子乳化剂。在乳液中亲水链伸向水相,形成聚苯乙烯为“核”乳化剂为“壳”的聚合物粒子。细乳液聚合动力学研究表明,随着固含率增大,聚合反应速率、转化率增加;随着大分子乳化剂用量的增加,聚合反应速率、转化率增加;随着体系pH值变化,在pH=3-5范围内,细乳液聚合具有较高的稳定性、反应速率和转化率;而在pH=7时,细乳液聚合稳定性、反应速率和转化率都较低。FTIR和1HNMR分析,结果表明:大分子乳化剂吸附在苯乙烯的微球上,而把它们的亲水链伸向水中,形成“毛发型”聚合物微球。对反应中的细乳液的粒径进行跟踪测试,结果显示,粒径基本不变,表明大分子乳化剂具有良好的乳化效果。对聚合物粒子的形态进行透镜分析,结果表明:在酸性介质中,粒子大小均匀,说明大分子乳化剂所形成的阳离子型聚电解质或部分质子化对苯乙烯细乳液聚合有明显影响。 3.以聚甲基丙烯酸(N, N-二甲氨基)乙酯[poly(DMAEMA)]Y-型大分子单体作为细乳液聚合反应的乳化剂和共聚大分子单体。细乳液聚合动力学研究结果表明:随着大分子单体用量的增加,聚合反应速率增加。随着体系pH值增大,在pH=3-5范围内,细乳液聚合速率较快,转化率较高;而在pH=7时,最终单体的转化率仍很低。FTIR和1H NMR分析,结果表明:大分子单体以共价键形式与苯乙烯微球相结合,而把它们的两条亲水链伸向水中。形成“毛发型”聚合物微球。DSC分析结果表明:每一样品只有一个玻璃化转变温度和单一吸热分解峰,证明体系中poly(DMAEMA)与聚苯乙烯合为一体。对聚合物粒子的形态进行透射电镜分析,结果表明:随着体系中大分子用量的增大,聚合物微球粒径变得均匀。在酸性介质中,粒子大小均匀;而在中性pH介质中,粒子大小不均匀。说明poly(DMAEMA)所形成的阳离子型聚电解质或部分质子化对苯乙烯细乳液聚合有明显影响。


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