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利用熵驱动—开环烯烃复分解聚合反应制备主链型液晶聚合物研究

邓琳琳  
【摘要】:自从十九世纪发现液晶(liquid crystal,LC)以来,赋予聚合物液晶性的方法受到了广泛的关注。液晶聚合物(liquid crystal polymers,LCPs)由于具有杰出的热稳定性和机械性能,在光电存储设备、工程塑料、高模量纤维、复合材料等方面有广阔的应用前景。一般而言,根据液晶基元在聚合物主链中或者在聚合物侧链上的分布,液晶聚合物被分为主链型液晶聚合物(main-chain liquid crystalline polymers,MCLCPs)与侧链型液晶聚合物(side-chain liquid crystalline polymers,SCLCPs)。在刚性液晶基元的作用下,主链型液晶聚合物相比于侧链型液晶聚合物,通常具有更高的机械强度、更高的玻璃化转变温度和更高的清亮点温度。已知的制备主链型液晶聚合物的方法包括聚酯反应、聚酰胺化反应、钯催化的偶联反应、硅氢加成反应、硫-烯点击化学反应、非环双烯复分解(acyclic diene metathesis polymerization,ADMET)聚合反应等;这些方法仅仅局限于缩聚反应。然而,由缩聚反应的特性可知,该系列反应是逐步进行的,只能制备出分子量较低、分子量分布较宽的主链型液晶聚合物。为了解决由缩聚反应得到的聚合物分子量较低的问题,熵驱动的开环烯烃复分解聚合反应(entropy-driven ring opening metathesis polymerization,ED-ROMP)被我们首次应用于制备高分子量的主链型液晶聚合物。在制备过程中,本文首先合成了包含环已基甲酸苯酯结构的大环状液晶基元单体,液晶基元的两端连接有长的、含链内双键的环状柔性烷基链;然后,大环状液晶单体通过ED-ROMP反应被开环聚合得到目标聚合物。出于比较的目的,Yamaguchi大环内酯化法和关环烯烃复分解反应(ring-closing metathesis,RCM)法分别被用来合成大环状液晶单体;此外,未成环的中间体通过ADMET聚合反应,大环状液晶单体通过ED-ROMP反应,分别制备出了两组具有相同结构的主链型液晶聚合物。实验结果表明,(1)虽然由Yamaguchi大环内酯化法制备得到的大环状液晶单体较纯,但是其总产率只有4%;而通过RCM反应来制备大环状液晶单体的方案可以克服总产率低这一问题。虽然在RCM反应的过程中,环状寡聚物会不可避免地出现,但是这些环状寡聚物对于后期的ED-ROMP反应是没有影响的。(2)大环状液晶单体通过ED-ROMP反应开环聚合3小时,可以得到高分子量的主链型液晶聚合物,而ADMET聚合反应进行3小时后,只能得到寡聚物,ED-ROMP反应的聚合效果明显优于ADMET反应。本文通过核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热重分析(TGA)、偏光显微镜(POM)、差示扫描量热(DSC)及一维广角X射线衍射(1D WAXS)实验研究了聚合物的性质,实验结果表明:熵驱动的开环烯烃复分解聚合反应在制备主链型液晶聚合物时,具有反应时间短、得到的聚合物分子量高的优点。单体与催化剂起始摩尔浓度之比的改变可以调控聚合物的分子量。该聚合物的热稳定性良好,具有双向液晶的性质,其液晶行为与近晶B相(smectic B)类似。随着分子量的增加,聚合物的液晶相温度区间变宽。


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