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甘油芳构化催化剂的制备及其催化性能研究

潘东辉  
【摘要】:随着生物柴油产业的发展和生物质资源的开发,产生了大量的副产物粗甘油。将这些廉价的粗甘油通过芳构化反应转化为高附加值的芳烃产品,不仅能够缓解甘油过剩的问题,而且可以延伸生物柴油产业链、增加生物柴油产业的利润。但是,目前文献报道的催化剂普遍存在芳烃收率较低、催化剂稳定性较差等问题。因此,本论文分别从引进活性金属、引进介孔结构和改变催化剂晶粒大小等角度着手,设计制备了一系列具有高催化活性和稳定性的催化剂。研究了所制备催化剂的芳构化性能与催化剂结构的关系,并探究了芳构化过程中催化剂的催化作用机制及失活机制。主要的研究内容和结果如下:(1)分别通过浸渍法、机械研磨法、离子交换法和同晶替代法制备了四种Zn改性HZSM-5催化剂。Zn的引入方法及引入量会影响改性催化剂中的Zn物种状态及分布、孔道结构、形貌、酸性质等,并会进一步影响甘油芳构化路径及催化剂的催化性能。同晶替代法制备的H[Zn,Al]ZSM-5具有适宜的酸强度和酸分布,因而能使芳构化的气相路径和液相路径协调进行;并且该催化剂中同时形成了一定量的晶间介孔,有助于大分子产物在分子筛孔道中的扩散。因此,在四种改性催化剂中,H[Zn,Al]ZSM-5具有最优的芳构化性能。(2)以焙烧ZIF-8得到的Zn负载多孔碳为介孔模板剂,通过一步法制备了Zn改性多级孔HZSM-5催化剂。该催化剂中引进的Zn物种将HZSM-5基底中的部分Br?nsted酸位点转化为Zn-基Lewis酸位点(ZnOH~+),有效促进了芳构化反应中的羟醛缩合步骤和脱氢-芳构化步骤,从而使催化剂的催化活性显著提高;催化剂中同时引进的晶内介孔不仅能促进大分子产物在分子筛孔道中的扩散、降低积碳形成速率,而且可以提高催化剂的容碳能力,因而能够有效减缓催化剂的失活速率。Zn-基Lewis酸位点、晶内介孔和HZSM-5基底之间的协同效应使Zn@C/HZSM-5催化剂同时具有良好的催化活性和稳定性,催化剂的BTX收率、总芳烃收率和催化寿命分别达到34.6%、54.7%和8.5 h。(3)直接以ZIF-8为模板剂制备了ZIF-8模板HZSM-5催化剂。氨水用量、ZIF-8合成方法、ZIF-8用量对催化剂的孔道结构、形貌、Zn状态及分布、酸性质及催化性能具有重要影响。在分子筛制备过程中,不添加氨水有利于形成更多的晶间介孔和酸性位点,因而所得催化剂具有最佳的催化性能。相比于通过无溶剂ZIF-8制备的催化剂,通过室温法ZIF-8和凝胶法ZIF-8制备的催化剂具有更小的晶粒尺寸、更多的晶间介孔和活性位点,因而具有更高的催化活性和催化寿命。随着ZIF-8用量的增加,催化剂的芳构化性能先提高后降低。当ZIF-8用量为0.45时,所得催化剂均为小纳米晶、并具有适宜的酸强度和酸分布,此时ZnOH~+物种、晶间介孔和HZSM-5基底之间具有最佳的协同催化效果,催化剂的BTX收率、总芳烃收率和催化寿命分别提高至36.7%、59.5%和11 h。(4)以双金属ZIF-8为模板剂制备了一系列同时含有Zn金属和杂金属的双金属ZIF-8模板HZSM-5催化剂。在所有双金属模板催化剂中,La-Zn双金属ZIF-8制备的催化剂同时具有良好的催化活性和稳定性,并且在La/Zn掺杂摩尔比为1:1时具有最佳的催化性能。与单金属模板催化剂相比,La-Zn双金属模板催化剂中由于La和Zn的共同作用使分子筛中具有较多的强酸位点和较少的中强酸位点,从而使该催化剂具有较高的BTX收率和较低的C9+芳烃收率。此外,La-Zn双金属模板催化剂中的La物种能促进分子筛中的积碳和水反应,从而起到清焦作用,因而能够减缓积碳的形成、提高催化剂的稳定性。因此,在反应运行7 h后,La-Zn双金属模板催化剂仍具有64.5%的总芳烃收率,明显高于此时单金属模板催化剂54.6%的总芳烃收率。(5)采用两亲的咪唑基离子液体作为软模板剂制备了介孔结构可调的多级孔HZSM-5催化剂。模板剂中的烷基链长对于催化剂的形貌、孔道结构、酸性质、催化性能及积碳形成具有重要影响。烷基链为己基、十二烷基、十六烷基时,所制备的催化剂均为多级孔HZSM-5分子筛;而烷基链为甲基时,所制备的催化剂为无定形介孔材料或纯硅分子筛。随着模板剂中烷基链长的增加,催化剂的外比表面积及介孔体积先增加后减小,当烷基链为十二烷时得到的SIM-12-HZSM-5具有最大的比表面积和介孔体积。此时,由于催化剂具有最多的中强酸和晶内介孔,加强了芳构化反应的液相路径并促进了大分子在分子筛孔道中的扩散,从而使SIM-12-HZSM-5具有45.2%的总芳烃收率和8.5 h的催化寿命。


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