有机多极分子和偶极分子的光学非线性

【摘要】： 本论文设计和合成了AπDπA型咔唑多极分子以及DπAπD型和DπA型双羟乙氨基-硝基偶氮分子,分别用核磁共振、红外光谱、紫外光谱进行表征,采用Z-扫描技术测定了这些有机多极分子和偶极分子的三阶非线性极化率,研究了有机分子结构与三阶光学非线性之间的构效关系。 Z-扫描方法将材料非线性引起的附加相位通过衍射“转换”到待测光场的振幅变化上,通过测量远场中心的光强随相位调制强弱的变化来计算非线性折射率的大小和符号。本论文采用Z-扫描方法研究了AπDπA型、DπAπD型多极分子以及DπA型偶极分子的三阶非线性光学性质。 采用多步重氮-偶合反应制备了6个N-乙基咔唑衍生物,所合成的咔唑系列化合物是DππAA型有机多极分子,电子给体N-乙基咔唑单元通过两条共轭链分别与两个芳香受体相连,随着两条电荷转移共轭链的延长,三阶极化率增大。用离域能较低的芳香杂环苯并噻唑取代苯环,从电子给体到电子受体之间的分子内电荷转移增大,这种效应增加了分子的跃迁矩,使三阶极化率增大。 从对硝基苯胺出发,经过多次重氮偶合反应制备了6个双羟乙氨基给体-硝基受体偶氮分子。三阶极化率随共轭链的增长,共轭体系的扩展而增大。其中化合物A6具有D-π-A-π-D型共轭结构,它包含两条从N,N-双羟乙氨基给体到硝基受体的共轭链,三阶极化率γ达到2958×10?36esu,并且这个分子的透明性在6个分子中也是最好的,光学损耗最小。 在实验基础上,从有机分子的能级模型入手,讨论了单重态四能级分子系统的非线性极化率和非线性折射率及其计算方法,总结了有机分子结构与三阶极化率的构效关系,讨论了偶氮分子的三阶非线性光学性质。 本论文分别采用电场诱导二次谐波技术、超瑞利散射技术和溶致变色法测定了有机多极分子和偶极分子的二阶非线性极化率,并且研究了几类分子的结构与二阶光学非线性之间的构效关系。 论文用电场诱导二次谐波产生(EFISH)法对金属有机二茂铁衍生物分子进行测定。对于同样的电子给体(二茂铁基),受体强度顺序的规律为吡啶正离子对硝基苯基对氯苯基醛基、腈基吡啶基酯基,在一般情况下,给-受体强度越大,β值越大。共轭长度的增加可以增大β值,共轭体系及共平面程度对β值有较大影响。并且,茂环的π电子与过渡金属铁的d电子均参加了体系的共轭,形成了更为有效的D ?π?A骨架,故二茂铁乙烯衍生物的光学非线性明显优于具有类似结构的苯乙烯衍生物。 超瑞利散射法通过检测以入射光为基频的二次非线性散射光信号强度可以计算出分子在溶液中的一阶超极化率。在实验中用超瑞利散射法测定了偶氮分子的二阶极化率,结果表明双羟乙氨基-硝基偶氮苯中强的给体基团双羟乙氨基和强的受体基团硝基是一对有效的给受体组合,随着结构单元的增加,共轭体系的扩展和电荷转移链的延伸使得一阶超极化率迅速增大。 采用溶致变色法测算了三个系列18个化合物在1064nm和1907nm的二阶非线性极化率,并讨论了二阶极化率的变化规律。 研究了共轭桥、共轭链长、π体系和电子给/受体的协同作用、芳香杂环、分子内质子迁移以及多重电荷转移体系等因素对分子二阶非线性极化率的影响,总结出构效关系的规律。