新型酞菁分子、自组装纳米结构合成及应用研究

【摘要】：近年来,酞菁类化合物由于其优异的物理、化学性质在光电器件中的展示出潜在的应用前景,已经成为当今有机功能材料的研究热点,受到广泛的关注。其中,具有特殊结构的酞菁,如不对称酞菁和光活性酞菁,往往具有某些特殊性能,比如两亲性不对称酞菁具有良好的成膜性,具有推-拉电子取代基的不对称酞菁导电性能更优异,因而在应用上比传统的酞菁更大的优势。但是,由于不对称酞菁和光活性酞菁的合成方法有限,因此这类化合物的种类较少,极大的限制了酞菁的应用。本文在传统方法的基础上,提出改进,制备了新的不对称金属酞菁,讨论了反应机理,并研究了其电化学性质。同时也合成了新的光学活性酞菁,研究了其相变性质。采用自组装的方法制备了一系列低维金属酞菁纳米材料,分析分子在溶液中自组装的机理,通过改变条件实现其可控生长。最后用水溶性酞菁制成了γ射线液体辐射剂量计。通过以上的研究,取得了如下的研究结果: (1)新型不对称金属酞菁制备及电化学性质研究 通过改进传统酞菁合成方法的反应温度,合成了一系列新的不对称金属酞菁——(5-甲基2-乙基苯氧基)三(5-甲基-2-异丙基苯氧基)酞菁铜、镍和(4-异丙基苯氧基)-三(4-叔丁基苯氧基)酞菁镍。这种方法简单,反应选择性好,副产物少,因此易于分离提纯,并且普遍适用于不同金属、取代基相似的酞菁。通过质谱、高分辨质谱、红外、紫外-可见-近红外等表征确定了这些不对称酞菁的结构。 分析了中心金属对酞菁的UV-Vis-Nir光谱的影响,中心金属吸电子能力越弱,酞菁环上电子云密度越低,则Q带发生红移。研究了酞菁的近红外光谱,发现不对称金属酞菁在近红外区域出现了宽峰,而对称的金属酞菁则没有这一现象。可能是由于不对称酞菁发生了分子间电子跃迁产生的。这种不对称酞菁可用于近红外探测器。分析了酞菁的电化学性质,发现其氧化还原过程主要发生在酞菁环上,而与中心金属无关,且为单电子准可逆过程,给出了其电化学反应机理。 (2)新型光活性金属酞菁制备及其相变温度研究 结合酶催化拆分的方式合成了新的光学活性酞菁——光学活性四-β-(S)-辛-2-氧基酞菁铜、镍,并进行了表征。这两种酞菁溶解性好,易溶于除了甲醇外的常用有机溶剂。用沉积法制备了光活性酞菁薄膜,光活性酞菁在固体薄膜中是H-型左手螺旋聚集的。CD光谱分析发现,两种光活性酞菁在薄膜中主要以左手螺旋的H-型聚集体形式存在。对光活性酞菁进行了差热扫描,发现没有明显的相变温度,可能与化合物中存在位置异构体有关。 (3)一维金属酞菁纳米材料制备及光电器件性质研究 开发了一种简单、廉价、大量的合成金属酞菁一维纳米材料的方法,即在混合溶液中自聚集的方法制备了一系列酞菁一维纳米材料。通过分析其UV-Vis-Nir光谱和XRD衍射谱,认为酞菁分子主要通过三种相互作用力在溶液中自聚集:酞菁分子间的π-π相互作用;相邻分子取代基上苯环的π-π相互作用或者CH-π相互作用以及中心金属与氧原子间的M-O配位作用。 在酞菁自聚集生长过程中,可以通过改变体系温度对纳米线的尺寸进行调控。得到的酞菁纳米线长10-300μm,宽0.05-1μm不等。尺寸改变可能跟不同温度下溶剂扩散速度不同有关。 将四取代苯氧基铜酞菁(CuPc1)纳米线组装成器件,测试其在光开关方面的应用。CuPc1纳米线对808 nm光敏感,其电导率随着光源开/关变化。器件反应灵敏,重复性好,恢复能力强。由于纳米线内部分子堆积有序,得到的CuPc1纳米材料有表面光电压响应,是一种p-型有机半导体。 (4)可溶性酞菁γ辐射剂量计研究 研制出磺酸基酞菁钴/铁γ辐射剂量计。这种液体辐射剂量计在0-600 Gy范围内有良好的线性响应,并且磺酸基钴酞菁比磺酸基铁酞菁脱色度高,稀溶液比浓溶液脱色度高。研究结果表明金属酞菁水溶液可用作γ辐射剂量计.