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石墨烯/导电聚合物纳米复合材料及其电化学研究

王华兰  
【摘要】:石墨烯(graphene, GE)是当今材料科学、信息科学、生命科学、新能源等学科交叉领域研究的热点之一,因其极大的比表面积和优良的电学性质在新能源材料和器件、电子学、催化、传感器、生物医学、光学等诸多领域显示出巨大的应用前景。本论文主要围绕高品质(氧化)GE/导电聚合物复合材料的可控制备及其在电化学电容器(超级电容器)方面的应用展开了系统的研究。电化学电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件,具有功率密度高、充放电速率快、循环寿命长、效率高、工作温度范围宽、可靠性好等诸多优点。电极材料是决定电化学电容器性能的关键,与传统的碳材料如活性炭、碳纳米管(carbon nanotube, CNT)相比,GE具有更高的电子传导速率、比表面积和机械性能,有望实现大规模工业应用。然而目前针对GE电极材料的研究报道较少,人们对GE复合电极材料的储能特点、性能等缺乏系统的认识。 本论文以研究高性能的(氧化)GE/导电聚合物复合材料电极为目标,设计并制备了几种高容量、高功率特性的复合电极材料,系统研究了这几类电极的“种类—微结构—性能”之间的关联,阐明了它们各自的电化学性能特点。在高性能GE及其复合电极的制备和储电性能方面取得了若干新的认识和进步。具体内容如下: (1)氧化石墨烯(GEO)表面含有羟基、环氧基和羧基等含氧官能团,易在水溶剂中形成稳定的悬浮液,并且易吸附单体分子制备复合材料。借助GEO这种固有的优势,本文采用原位聚合法,在苯胺单体聚合的过程中引入GEO,制备了一种新型高性能电化学电容器电极材料——氧化石墨烯/聚苯胺(GEO/PANI)复合物。通过对制备条件的调控,获得了具有两种典型形貌的复合材料:一是由GEO为内部骨架、细小的PANI纤维在GEO表面组装而成,二是由独立的片层GEO和纤维状PANI组合而成。通过各种表征手段和对数据的分析,我们提出了GEO/PANI复合物中GEO和PANI之间可能存在的四种结合方式:①π—π堆叠,②静电作用,③氢键,④化学掺杂。这些结合方式在一定程度上使得复合物的性能更为稳定。 建立了GEO/PANI复合物的比容量和石墨原料尺寸(12500和500目)、GEO的引入量之间的关联性。确定了复合物在GEO、苯胺投料质量比为1:200(12500目)和1:50(500目)时初始比容量达到最高值,分别为746和627 F/g,高于PANI的216 F/g,显现出更加优异的储电性能。 (2)由于GEO的导电性远不及GE, GEO作为电极材料时其储电性能的提升空间是有限的,因此,有必要将GEO转化为GE。基于这种分析,本论文设计了两种制备GE/PANI复合材料的方案:一是先用化学法制备GE,将GE引入到苯胺的聚合反应中简称“直接法”。二是以GEO/PANI为原料,采用热的NaOH溶液对复合物中的GEO进行辅助去氧、对PANI进行去掺杂作用,最后用盐酸溶液对样品进行重掺杂,简称“间接法”。实验证明,间接法制备的复合物形貌均匀性和电化学性能均优于直接法,它巧妙地利用了NaOH的去掺杂和为还原提供碱性环境双重功能,可以有效地提高复合物中GE的分散性。该方法简单、有效、成本低廉,是一种理想的制备GE/PANI复合材料的途径,还可以应用到其它GE基导电聚合物如聚吡咯(polypyrrole, PPY)、聚噻吩(polythiophene, PTH)等复合材料的制备中,具有普适性。 以乙二醇为溶剂,采用间接法成功地制备出了纳米PANI颗粒均匀覆盖的、GE高度分散的GE/PANI复合物,该复合物具有超乎寻常的柔韧性,能够在微观上实现弯曲而不折断。将其用作超级电容器电极,比容量高达1126 F/g,1000次充放电后循环寿命达84%,显示出超越单组分GE和PANI电极的优异的电化学性能。与此同时,复合材料的能量密度和功率密度也大幅度提高,获得了141.1 W/kg的功率密度和37.9Wh/kg的能量密度,几乎是GE相应数值的10倍。此外,我们尝试了以乙醇为溶剂,采用间接法制备了导电纳米线桥联的GEO/PANI复合物。 (3)(氧化)GE悬浮液只有在碱性环境中才有更高的分散性,而在制备PANI的过程中需要加入大量的酸性分子,这使得(氧化)GE悬浮液变得不稳定、易团聚。为了进一步提高(氧化)GE悬浮液以及它在复合材料中的分散性,进而提高复合材料的储电性能,我们对GE进行磺化并将磺化的GE(SGE)引入到PANI的合成过程中,研究了界面法和原位聚合法制备的复合材料的微观形貌和电容性能。界面聚合法制备的复合物中PANI可以呈纳米棒或纤维状,原位聚合法制备的复合物中PANI呈颗粒或纤维状。研究表明:界面法得到的复合物的比容量高于原位聚合法。在界面法中,改变掺杂酸的数量和GE的用量,可以调控制备的复合物中(?)PANI的形貌。当掺杂酸只有SGE一种大分子酸时,PANI呈现纳米棒状,当掺杂酸为SGE和盐酸两种酸时,PANI为纳米粒子和纤维两种形貌。研究结果显示,在GE片层上引入磺酸基团后,磺酸基团可以作为苯胺聚合的大分子掺杂酸和模板,可以有效减少外加小分子酸的使用量,提高SGE片层在复合物中的分散性,减少团聚。此外,不同形貌的SGE/PANI对其电容性和循环寿命有较大影响。 (4)聚吡咯(PPY)也是一种很有前景的导电聚合物,本论文制备了GEO/PPY复合材料和GE/PPY复合材料,研究了它们各自的电化学性能,比较了两者之间储电性能的差异。通过改变掺杂酸种类实现了PPY粒子大小的可控制备:分别以H2SO4和1,5-NDA为掺杂剂,制备出了PPY尺寸分别为10和20 nm的GEO/PPY复合材料,它们分别具有最高达532和475 F/g的比容量,高于PPY电极材料的数值。吡咯用量、掺杂酸种类对GEO/PPY复合材料的微观结构、形貌和电化学性能影响显著,吡咯用量越大,GEO片层上负载的PPY越多、片层越厚。 同时,将化学还原法制备的GE引入到PPY合成过程中,制备了具有纳米粒子和纳米纤维复合结构的GE/PPY复合材料,该复合材料比相同条件下制备的GEO/PPY复合材料具有更高的比容量,比容量提高率达65%,是一种理想的电极材料。


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