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M(=Zn/Ni/Mn)-Mo-S非担载催化剂的制备、表征与加氢脱硫催化性能研究

刘清丽  
【摘要】:近年来,环境法规对油品中硫和芳烃含量的最低标准要求越来越高,为达到要求需要改进加氢脱硫处理的过程,或者使用更高脱硫活性的催化剂。然而改进加氢脱硫处理过程需要投入更多的资源成本,相比之下,比较经济有效的办法就是使用高效加氢脱硫活性的催化剂。由于传统的负载型催化剂受到载体上负载量的限制,很难使其活性得到大幅度的提高,因此不能满足环境法规的相关要求。在化学催化领域中,纳米粒子的一些重要特性,如粒径小、比表面积大、表面大量的空价原子缺陷等,导致表面活性很高,这些特性都大大提高了催化剂的选择性和反应活性,从而引起了催化工作者的广泛关注。 本论文首先用四水合钼酸铵、硫化铵合成了原料四硫代钼酸铵,再用共沉淀法制备了单源前驱体M(en)3MoS4(M=Zn、Ni、Mn; en=C2H8N2),然后采用了制备纳米催化剂的传统方法焙烧法和溶剂热合成法制备了M-Mo-S双金属硫化物体系。通过UV-Vis, FTIR, XRD, TG-DTA, N2adsorption-desorption, SEM, TEM等多种表征手段对材料进行了分析;考察了不同的焙烧温度、反应气氛条件以及溶剂热反应所用溶剂极性对产物形貌、结构以及催化性能方面的影响,并采用硫含量为86.8ppmw的苯并噻吩/正辛烷溶液作为模型化合物,对其脱硫催化性能进行了初步评价。 实验研究结果表明,焙烧Ni(en)3MoS4、Mn(en)3MoS4得到了孔隙丰富、呈层状结构的Mn-MoS2和Ni-MoS2复合物,并且两种催化剂的XRD表征中都出现了MoS2的(002)晶面,这表明MoS2沿c-轴方向堆积层数较高,Ni/Mn物种分散较好,分散于MoS2棱边位,与MoS2相互作用形成所谓的"Ni/Mn-Mo-S"相,产物有良好的加氢催化活性,脱硫率分别为71.2%和56.8%;采用溶剂热合成方法,得到结论是采用强极性溶剂-水作为溶剂热反应介质(即水热反应)得到了催化活性较好的Zn-Mo-S及Ni-Mo-S复合物,分散性较好,呈球状结构,颗粒尺寸分别在30-50nm,ZnS和NiS在体系中主要起到了分散MoS2的作用,通过XRD表征分析得到的复合物并不是两种硫化物的简单机械混合,脱硫率分别为77.7%和42.4%。最终可以得出结论,在N2/H2气氛下焙烧得到的Ni-MoS2和水热合成法得到的Zn-Mo-S复合物催化活性很高,与传统的负载型催化剂NiMo/y-Al2O3相比,脱硫率提高了约20%,这为开发新的高效纳米催化剂提供了很好的参考依据。


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