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三氟甲磺酸金属盐催化构建碳-碳键反应的研究

陈婷婷  
【摘要】:近年来,路易斯酸作为催化剂参与的有机合成反应引起了广泛的关注。但是,一些传统的路易斯酸仍存在一些缺点,如催化活性低;反应选择性差;对水敏感,稳定性差易失活等。因此,发展高效、高选择性和高稳定性的新型路易斯酸是现代有机合成发展的必然趋势。作为一种新型的路易斯酸,三氟甲磺酸金属盐具有强的热力学和化学稳定性以及路易斯酸性。由于这些独特的性质,三氟甲磺酸金属盐已经被广泛地应用于一系列有机合成反应中。同时,碳-碳键的构建是有机合成方法学中最重要的研究内容之一。在此基础上,本论文主要研究了三氟甲磺酸金属盐在构建碳-碳键反应中的应用,主要涉及了多组分反应和烯丙基化反应。首先研究了三氟甲磺酸钪催化的多组分反应。2-甲酰基苯甲酸甲酯、胺和三甲基氰硅烷可以在三氟甲磺酸钪催化下发生Strecker/分子内酰胺化串联反应,通过“一锅法”合成1-氰基取代的异吲哚啉酮类衍生物。该反应只需添加2.5 mol%的催化剂,得到的目标产物收率最高达97%。这种方法具有原料简单易得、实验操作简单、底物适用性好等优点。另外,该反应过程中不仅构建了新的碳-碳键,也构建了新的碳-氮键。其次,探索了三氟甲磺酸铟催化的多组分反应。在三氟甲磺酸铟的催化下,邻羧酸苯甲醛、胺和二氟烯醇硅醚发生Mannich/分子内酰胺化串联反应,构建新的碳-碳键和碳-氮键,生成收率最高达86%的1-二氟亚甲基取代异吲哚啉酮类衍生物。此外,对甲氧基苯胺为原料合成的异吲哚啉酮可以在硝酸铈铵的作用下氧化脱去对甲氧基苯基,生成具有仲胺结构的异吲哚啉酮。仲胺上NH的进一步转化为拓展1-二氟亚甲基取代异吲哚啉酮的分子多样性提供了条件。第三,研究了三氟甲磺酸铜催化的氧化烯丙基化反应,制备了高烯丙基胺类化合物。以氧气或叔丁基过氧化氢为氧化剂,甘氨酸衍生物在三氟甲磺酸铜的催化下可以发生α位的氧化烯丙基化反应。在该过程中,甘氨酸衍生物首先脱去α位碳原子上的氢,氧化生成亚胺类中间体。之后亚胺中间体在路易斯酸的活化下发生烯丙基化反应,形成新的碳-碳键。甘氨酸酯和甘氨酸酰胺类物质都适用于该反应,能以41%-73%的产率生成α-烯丙基甘氨酸衍生物。控制实验证明,三氟甲磺酸铜不仅作为路易斯酸参与亚胺中间体的活化,也作为氧化剂参与了甘氨酸酯衍生物的氧化脱氢过程。最后,研究了三氟甲磺酸铟催化的不对称烯丙基化反应。三氟甲磺酸铟可以与手性吡啶咪唑啉配体共同催化靛红亚胺的不对称烯丙基化反应,构建高立体选择性的碳-碳键。该反应只需2.5 mol%的催化剂和配体,无需其它添加剂,在室温下反应得到较高产率和ee值(最高97%)的3-烯丙基-3-氨基-2-吲哚酮类衍生物。此外,通过单晶结构的分析确定了产物的主要构型为S型。


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