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全氟-2-甲基-3-戊酮的合成及热分解机理研究

蔡星伟  
【摘要】:为了解决传统哈龙灭火剂在环境保护上的问题,科研人员不断致力于新一代环境友好且高效的灭火剂的开发。美国3M公司研制的Novec 1230防火液体,其化学名称为全氟-2-甲基-3-戊酮,从根本上解决了传统灭火剂高耗臭氧潜能值(ODP)、高温室效应值(GWP)等一系列环保问题。目前全氟-2-甲基-3-戊酮只有美国的3M公司实现了工业化生产,国内近几年陆续有科研院所和相关企业开始投入对该产品的研发,还没有实现该产品的工业化。本文主要研究了全氟-2-甲基-3-戊酮的合成及其热分解机理,为该产品的工业化打下了坚实的基础。通过文献调研、分析比较和论证,本文设计了以六氟丙烯为原料,经齐聚、氧化和异构化制备全氟-2-甲基-3-戊酮的合成路线。研究发现:氰化钾、碱金属氟化物、溴化亚铜/联吡啶和双苯铬等催化剂均能很好的催化六氟丙烯齐聚反应。研究了温度、溶剂、催化剂用量和搅拌速度等因素对反应收率的影响。氰化钾催化六氟丙烯齐聚反应,反应最高收率可达85%。氟化钾和四丁基氯化鏻体系可使六氟丙烯二聚体收率达79%。氟化铯和冠醚体系反应效果较优,六氟丙烯二聚体收率达96%。溴化亚铜联吡啶体系也能很好的催化本反应,六氟丙烯二聚体收率达89%。双苯铬体系中催化效果最好的是π-双(1,3,5-三甲基苯)铬。推测了配位催化下的六氟丙烯齐聚反应机理。研究发现:次氯酸钠体系、叔胺氮氧化物体系对六氟丙烯二聚体具有明显的氧化作用。次氯酸钠溶液氧化全氟2-甲基-2-戊烯,在二乙二醇二甲醚中反应3~5 h,环氧化物收率达79%。提出了相转移催化氧化全氟烯烃的新方法,四丁基硫酸氢铵为相转移催化剂的次氯酸钠溶液体系,环氧化物的收率达96%。研究了全氟烯烃催化氧化的反应规律:除溶剂、温度和催化剂外,双键上取代基的结构、电子效应和碳负离子中间体的稳定性等都是影响全氟烯烃反应活性的重要因素。提出了一类新的叔胺/过氧酸或者超酸催化氧化体系,于室温下反应1~2 h,环氧化产物收率达95%。该催化体系对活性较高的三取代或者四取代全氟烯烃催化氧化效果较好,不能氧化活性较低的二取代全氟烯烃;确定了全氟环氧化合物在有机碱催化作用下异构化为全氟酮的最佳反应条件。利用密度泛函理论(DFT)研究了全氟-2-甲基-3-戊酮单分子热分解机理,结果表明:全氟-2-甲基-3-戊酮在热力学上是非常稳定的化合物,自由基开裂反应为其主要分解途径。计算了其热分解产物的形成过程及反应能垒,阐明了由β开裂-自由基对全氟烯烃的加成构成的碳架异构体生成机理。基于ReaxFF反应力场分子动力学方法(ReaxFF MD),研究了高温下全氟-2-甲基-3-戊酮多分子分解机理。探讨了温度对其分解机理、分解速度及中间体和产物浓度的影响。全氟-2-甲基-3-戊酮分子随温度的升高势能逐渐增加,热分解逐渐加剧,产生的自由基种类和数量逐渐增多。反应机理表明:全氟-2-甲基-3-戊酮的分解路径主要有三种:2号位上C-CF3键断裂、2和3号位上C-C键断裂以及2号位与4号位上C-F键断裂。在2000 K下,由初始分解路径产生的自由基逐级进行后续的热分解反应,反应的最终产物主要为小的自由基片段和小分子化合物。在理论研究的基础上开展了全氟-2-甲基-3-戊酮的热分解实验研究,结果表明:全氟-2-甲基-3-戊酮在超过550℃的高温下才会发生分解,热分解主要产物与理论计算结果基本一致。


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