氧气/空气液相氧化一元取代甲苯成芳香醛工艺及机理研究

【摘要】： 空气／氧气作为清洁、价廉的氧化剂越来越受到研究者的重视。论文研究了空气／氧气液相控制氧化对氯甲苯、邻硝基甲苯制取相应的芳香醛。实验表明，在较优的工艺条件下，常压空气氧化、氧气氧化及加压氧气氧化对氯甲苯，对氯苯甲醛的得率分别可达20％、28％。34％，而在高浓度催化剂Co存在下，收率还可提高4～5个百分点。论文着重讨论了碱性条件下，氧气氧化邻硝基甲苯的反应，得出了温度、时间、底物浓度、氧气流量等一般工艺参数对反应的影响，得出在较佳条件下，邻硝基苯甲醛的收率可达30％左右。研究还发现，强碱对反应有一定的助催化作用，这种作用主要是它能协助底物脱氢而造成的。另外，反应还强烈地受到溶剂的影响，实验表明反应在小分子醚胺中进行时，反应的转化率和收率都有明显的提高。在仔细考察了工艺参数的基础上，建立了首步一级，第二步二分之一级的连串反应动力学模型，求出了速率常数K_1、K_2及不同溶剂下的反应活化能Ea，解释了反应的溶剂效应。以EPR研究了反应的机理，得出了碱性条件下不同溶剂中的EPR谱图，并对在2—甲氧基乙胺溶剂中反应得到的EPR谱图进行了详细的解析，进一步说明了反应的溶剂效应，并得出反应首先脱氢，而后是自由基反应历程的结论。