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高能钝感炸药分子和晶体的结构和性能的理论研究

姬广富  
【摘要】: 钝感高能炸药(IHE)是目前最具影响力的高能材料,是对武器威力和安全的重要保障。为揭示钝感高能炸药的结构-性能关系,本文运用量子化学中从头算(ab initio)和密度泛函理论(DFT),首先对目前公认的或有发展前景的若干钝感高能炸药的气相分子,如TATB(三氨基三硝基苯)、ANTA(氨基硝基三唑)异构体、DADNE(二氨基二硝基乙烯)、TNTPC(三硝基三聚氰)和LLM-105(2,6-二胺-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物)等,进行了较高水平的计算研究;接着又以目前公认并在核武器中专用的钝感高能炸药TATB为目标化合物,以目前综合性能最好的炸药β-HMX(环四甲撑四硝胺)为参比,研究了它们的晶体结构和性质;此外,由于炸药的加工、贮存与武器寿命和性能优劣密切相关,故本文还作了TATB晶体表面对水和氮的氧化物的吸附研究;基于高聚物粘结炸药(PBX)配方设计的需要,本文在最后还作了TATB与氟聚合物的表面相互作用模拟研究。现将研究结果和结论概述如下: 1.在HF/6-311G~(**)、MP2/6-311G~(**)和DFT-B3LYP/6-311G~(**)水平下,研究了ANTA的1H-、2H-和4H-异构体的性质以及它们在极性溶剂中的稳定状况;首次在300~1000K温度范围内研究了1H-ANTA和2H-ANTA相互转换的动力学过程。结果表明:在气态低温下以2H-ANTA最稳定;在高温及极性溶剂中以1H-ANTA最稳定;800K时,2H-ANTA(?)1H-ANTA反应达到平衡。 2.对三种DADNE同分异构体进行了HF/6-31G~(**)和DFT-B3LYP/6-31G~(**)水平的几何全优化以及MP2/6-31G~(**)//HF/6-31G~(**)水平的总能量计算。求得标题物的红外光谱与实验一致:求得标题物在200~1200K温度范围内的热力学性质(H°_m、C°_(p,m)和S°_m)。发现1,1-二氨基2,2-二硝基乙烯为最稳定的异构体;其分子体积最小,预示在其同分异构体中爆轰性能最好。 3.在B3LYP/6-31G~(**)水平下研究了结构可类比的TATB、TNTPC和LLM-105三种化合物的分子结构和性能。求得它们的全优化分子构型、IR光谱和200~800K温度范围内的热力学函数。通过多种结构参数的分析比较确认TATB最稳定和钝感,LLM-105具有发展前景,TNTPC可能较难合成。 4.首次对β-HMX和TATB晶体实现了DFT-B3LYP/6-31G~(**)水平的周期性理论计算,求得它们精确的能带结构和电子结构,探讨了结构-性能关系。求得它们的升华热与实验值良好符合。分析原子间距和Mülliken集居,解释了TATB晶体沿c轴膨胀以及受热循环后长大的各向异性和不可复原性等实验现象;还通过对点电荷静电势的研究,阐明了β-HMX晶体易于在分子间相邻硝基处引发分解和起爆,而TATB则很稳定等实验事实。 5.在DFT-B3LYP/6-31G~(**)水平下,首次计算研究了H_2O和NO在TATB表面的 摘要 博士论文 吸附现象。经基组叠加误差(BSSE)校正,求得1谈JB的表面能以及HZO和NO分 子在1丫口,B(0 01)面的吸附能;重点讨论了吸附前后1丫汀B能带和电子结构的变化。 结果表明,水和一氧化氮的存在对TAI,B的贮存有一定的影响。 6.在DFT-B3LYP/6一21G*水平下,首次计算研究了TArB表面与F23:,(偏氟乙烯 一三氟氯乙烯1:l共聚物)和F2314(偏氟乙烯一三氟氯乙烯1:4共聚物)的相互作用, 探讨了F23,,和F23};对TAI…B表面能带和电子结构的影响。求得表面吸附的聚合物链 段与1鸿JB之间的相互作用能和吸附能。发现T入rB对F23,,的吸附能力大于它对F23、4 的吸附能力;解释了在实验中发现的难以理解的新现象。这里为以TArB为基的PBX 的配方设计提供了新的途径和成功例证。 总之,本文以TATB为核心的系列钝感高能炸药为研究对象,运用先进的量子化 学计算方法,通过对它们的分子和晶体的结构和静态、动态性质的深入研究,阐明或 预示了广泛的己知实验或未知信息。本文所得结果丰富了钝感高能炸药的研究和应 用,属于量子炸药化学研究领域的最新成果。


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