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亚酞菁衍生物结构和性能的密度泛函理论研究

高贫  
【摘要】: 亚酞菁(SubPc)是酞菁的同系物,具有较大的共轭和非中心对称的锥形结构,可能像酞菁一样成为有效的功能材料应用于高密度光存储等领域。本文采用量子化学方法对一系列SubPc的结构和性能进行了较系统的理论研究。 首先比较了十种不同理论方法计算SubPc的结果,测试了不同方法对SubPc的适用性。发现半经验分子轨道MNDO和AM1方法、Hartree-Fock从头算方法和B3LYP/STO-3G方法不适用;B3LYP/3-21G水平下计算所得几何构型和振动频率均较好,计算所得总能量与B3LYP/6-311G~(**)能量有很好的线性关系,而且计算所需时间和资源较少,可用于较大的分子,因此B3LYP/3-21G方法对SubPc较适用。 然后采用B3LYP/3-21G方法计算了具有不同中心、不同轴向配体或不同苯环取代基的117个SubPc分子的几何构型、电子结构和光谱性质,研究了不同基团在轴向和苯环上取代对上述性质的影响。计算得到中心为B、Al和Be的所有SubPc均为锥形结构,中心为B时异吲哚单元绕C_α-C_α轴旋转角度φ约为26°~28°,中心为Al和Be时φ分别为40.0°和34.8°。轴向和苯环上取代对φ影响都较小,对取代位置附近的几何参数和原子上电荷分布影响较大,而对偶极矩μ影响很大。轴向取代对前线轨道及其能级差ΔE影响很小,而苯环上取代时能提供π电子的取代基对ΔE影响较大。中心为Al和Be的SubPc的ΔE比中心为B的略低。轴向和苯环上取代后总能量均降低一定值,苯环上取代比轴向取代时能量降得少。单取代、二取代和三取代SubPc的取代基都在不同苯环的周边位时能量比在非周边位时低,另外,具有C_3对称的三取代SubPc一般比不对称的能量略低;六取代SubPc中三个在周边位、三个在非周边位且具有C_3对称的能量较全在非周边位或全在周边位的低,而且全在非周边位的能量比全在周边位的低。ZINDO方法算得SubPc的UV-vis谱都在268~283和630~675 nm处有较强的吸收带,苯环上卤素取代时都略微红移。 设计计算了氯亚酞菁(3)的八种可能的二聚体和两个双核亚酞菁。由于分子相互作用的影响,二聚体和双核亚酞菁中的φ均分为两组值(21.4°~21.9°和26.0°~26.6°),部分小于3(26.1°),相应地异吲哚与三个亚胺基N更接近于一个平面;其它几何构型参数与3相差不大,顺式和反式双核亚酞菁的相应参数也很接近。具有C_(2h)对称的二聚体和双核亚酞菁为非极性分子,而具有G_(2V)对称时μ很大(12.23~12.51 D)。顺式和反式双核亚酞菁的能量非常接近,反式只比顺式低0.76 kJ·mol~(-1),它们的ΔE都是2.27 eV,比3低0.57 eV,也比二聚体低。两个单体凸-凸重叠形成二聚体时能量 硕士论文 亚酞著衍生物结构和性能的密度泛函理论研究 降低较多,其△E也比单体小:而凹一凹重叠时能量基本不变,△E与单体也基本相同。 二聚体的两个subPc间有少量的电荷转移(0 .001一o.017e),林最大的二聚体中电荷转 移最多,这可能是导致其林比其它二聚体大的原因之一。


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