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环氧丙烷异构化催化剂的研究

马卫华  
【摘要】:本论文主要研究了碱性磷酸锂在环氧丙烷异构化制烯丙醇反应中的催化作用。探讨了催化剂制备方法及表面酸碱性对催化性能的影响,研究了催化剂在使用前后的微观结构、物相组成、表面性能、热性能等方面的变化。主要内容如下: 1.用三种方法制备碱性磷酸锂催化剂,其中以磷酸钠为原料的沉积沉淀法与机械混合法制备的催化剂性能较好。研究了制备条件对催化剂的性能的影响。以钾离子作助剂,二氧化硅和硅胶作为载体催化效果较好;制备过程中的pH值为12时催化性能最佳,催化剂的煅烧温度为320℃,催化剂在载体上的负载率需高于50%。催化剂的最佳使用温度为(310~320)℃;催化剂使用40h后转化率由起始的(60~70)%降至40%左右,可以采用十二烷基苯磺酸钠溶液和乙二醇叔丁醚两种洗液进行洗涤再生以延长催化剂的使用寿命。 2.采用程序升温吸附脱附法对催化剂的表面碱性进行研究,催化剂制备过程中pH值不同,催化性能不同,TPD谱图有明显的差异。pH值高越高碱中心数目多;测得pH=12的催化剂的脱附活化能E_d=11.26kJ,指前因子A=0.26。 3.对机械混合法和沉积沉淀法所制得的催化剂进行了红外、热失重及差热、晶相、比表面及能谱等相关表征,并对失活前后的催化剂进行了比较。新鲜催化剂表面活性位多,活性强,而在使用后表面活性位因被积碳覆盖而减少,表面活性基团减少;催化剂使用前后晶型不发生变化,在不同温度煅烧所得的晶型及差热曲线与试剂磷酸锂不同,与失活催化剂DTA曲线差别也很明显;催化剂的性能与比表面积关系很大,没有高的比表面积也没有好的催化性能,失活后催化剂比表面积降低。新鲜催化剂孔径分布比较均匀,孔径大小刚好适于环氧丙烷的异构化,失活催化剂因使用过程中孔的熔结导致12nm左右的大孔分布较多。沉积沉淀法所制备的催化剂是纳米粒子;从TG-DTA、XPS、SEM—EDS分析均表明催化剂失活的主要原因为表面积碳。新鲜催化剂与失活催化剂的能谱分析表明,新鲜催化剂表面氧元素含量远远高于失活催化剂,失活催化剂的结合能曲线中碳元素的含量则很高,且锂的键合情况与新鲜催化剂略有不同。 4.对环氧丙烷催化异构化的机理进行了探讨,在消除了内外扩散影响的实验条件下,测得反应为一级反应,活化能为9.2kJ/mol。


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