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电化学氧化法处理生物难降解有机化工废水的研究

韩卫清  
【摘要】: 电化学氧化技术以其环境兼容性和友好性的特点,特别是可以直接电化学氧化或间接电化学氧化降解生物难降解有机物等优点引起了人们的广泛关注。电化学氧化主要以电子为试剂,不需要添加任何化学试剂。近年来,电化学氧化技术已在垃圾渗滤液、制革废水、印染废水、炼油废水等领域进行了应用研究,使人们对这一技术的期待更加迫切;但是电化学氧化技术还存在许多亟待解决的实际问题。论文主要从电化学氧化法处理有机化工废水的实际问题出发,开展有机污染物的电化学氧化降解机理及其历程、阳极材料的研制、及电化学氧化工艺的基础理论和应用研究。 电化学氧化效率与有机物在电极发生的氧化反应以及电极选择性有直接关系,Ti/SnO_2-Sb_2O_3/PbO_2阳极电化学氧化靛红实验,表明了有机污染物在金属氧化物涂层阳极上的氧化工作机理。研究不同阳极材料催化性能,结果表明,电极材料对有机物电化学氧化降解有较大的影响,其主要原因是不同阳极材料生成羟基自由基的能力的差别。采用阴极沉积、阳极氧化和热解法制备的Ti/SnO_2纳米阳极,具有高析氧电位和良好的催化性能,该阳极是目前有机物电化学降解中最好的阳极材料之一,但寿命还没有达到工业应用的要求。采用刷涂热解、阳极沉积法制备的Ti/SnO_2-Sb_2O_3/PbO_2阳极,具有较高的析氧电位,寿命很长,性能很好,也是目前最有希望工业化应用的高析氧电位阳极材料。采用刷涂热解法制备的掺杂TiO_2的Ti/RuO_2阳极,具有较低析氯电位和较长寿命,达到了工业化应用的水平。 直接电化学氧化和间接电化学氧化是有机物的电化学氧化降解的两种方式,但是在实际过程中两种电化学氧化方式并不是孤立的。研究Ti/SnO_2+Sb_2O_3/β-PbO_2阳极电化学氧化靛红脱色实验表明,有机物的间接电化学氧化和直接电化学氧化可能同时发生。分别采用特征污染物异噻唑啉酮和特征废水(杀菌剂、医药和农药生产废水)中污染物为处理对象,用不同种类金属氧化物涂层阳极研究了这些污染物的电化学氧化降解过程及其降解机理。结果表明,在无氯离子存在下,有机物电化学降解主要以直接电化学氧化方式进行,在阳极上生成羟基自由基是电化学氧化降解有机污染物的关键,高析氧电位阳极有利于有机物的直接电氧化,析氧电位低的阳极材料直接电化学氧化效果较差。 氯离子对于有机物的间接电化学氧化起到类似催化剂媒介的作用,这种催化作用主要是由于有机物氧化过程中阳极表面电解将Cl~-生成了活性氯,活性氯氧化降解有机物;Cl~-/活性氯成为氧化还原媒介。在氯离子存在下,Ti/RuO_2以间接电化学氧化为主,而且对于废水中的氨氮和色度脱除效果较好。阳极材料不仅影响有机物的直接电化学氧化,而且也对有机物的间接电化学氧化产生很大影响。 论文研究了Ti/SnO_2-Sb_2O_3/PbO_2阳极电化学氧化异噻唑啉酮的反应。用紫外光谱和液相质谱对电化学氧化异噻唑啉酮过程中的溶液组分进行测试和分析,特别是在中间产物分析基础上,建立了异噻唑啉酮电化学氧化降解机理的模型;异噻唑啉酮的降解历程是氯的脱除,通过氮—硫键断开而开环,失去硫和甲基,生成1-硝基-2-丙烯酮,乙酸和甲酸,然后有机酸被氧化生成CO_2和H_2O,并伴随着SO_4~(2-),NO~3~-离子和Cl_2的生成。 电化学氧化异噻唑啉酮动力学研究表明,异噻唑啉酮的电化学氧化反应遵从动力学一级反应,异噻唑啉酮溶液的阳极氧化过程是一个扩散控制过程。 电化学氧化实际工业废水的实验结果表明,电化学氧化是一种有效的处理生物难降解化工废水的方法。 应用电化学方法采用Ti/RuO_2阳极处理高盐份医药和农药中间体废水,可以有效地去除水中的有机污染物,NH_3-N和色度等,在电流密度为114.29 mA·cm~(-2),电化学氧化120 min,COD、NH_3-N和色度去除率分别达到了71.3%、96.74%和95%。 应用电化学氧化方法,采用Ti/RuO_2阳极深度处理医药中间体生化处理二级出水,能有效去除生化二级出水水中的COD、NH_3-N和色度,在电流密度为10mA·cm~(-2)、电化学氧化150 min,出水COD、NH_3-N和色度分别达到80mg·L~(-1)、2mg·L~(-1)和10倍(稀释倍数),去除率分别达到了74.2%、98%和90%,出水水质达到了江苏省《化学工业主要水污染物排放标准》 论文进行了电化学氧化与生物处理组合工艺的应用研究。选取异噻唑啉酮杀菌剂废水进行了化学混凝沉淀、电化学氧化和复合膜生物反应器的组合工艺的处理研究。采用组合工艺处理后,COD,S~(2-)和异噻唑啉酮的去除率也分别达到了99.6%,99.9%,和100%。在通过化学混凝沉淀、电化学氧化之后,毒性物质和生物不可降解的有机污染物可以有效地被去除或破坏分解。COD浓度通过加入粉末活性炭(PAC)的复合膜生物反应器处理后得到有效的去除;组合工艺具有很高的可行性。 研究成果成功地应用于杀菌剂废水、医药和农药生产废水等领域,表明电化学氧化技术在工业废水处理和回用中的应用前景非常广阔。


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