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五氧化二氮在硝化反应中的应用研究

钱华  
【摘要】: N_2O_5硝化是一种新型的绿色硝化技术。N_2O_5/有机溶剂呈现出相对温和的硝化能力,反应选择性强;而N_2O_5/HNO_3具有很强的硝化能力及硝化稳定性。因此,N_2O_5/有机溶剂和N_2O_5/HNO_3是两种互补的硝化体系。 本论文以N_2O_5在硝化反应中的应用为主线,选取具有代表性的芳烃及氮杂环化合物为代表,分别讨论了N_2O_5/CH_2Cl_2对芳烃和N_2O_5/HNO_3对胺类的硝化反应。主要工作及结论如下: (1)研究了ZSM-5催化下N_2O_5/CH_2Cl_2对芳烃的硝化反应。实验分析了反应条件、溶剂及催化剂等因素对反应的影响,找出了最佳硝化条件。结果表明:N_2O_5/CH_2Cl_2是一个相对温和的硝化体系,对芳烃的硝化能力很弱,但产物的对位选择性很好;ZSM-5系列催化剂在显著提高对位产物比例的同时也能提高硝化的产率。 (2)HZSM-5催化下N_2O_5/CH_2Cl_2对硝基苯的硝化反应是酸催化的一级反应,速率常数与N_2O_5的初始浓度无关,与硝基苯的初始含量成正比。反应共分为两步进行:第一步是快速的预平衡步骤,由N_2O_5异裂出的NO_2~+转移至HZSM-5上;第二步是缓慢的速率控制步骤,粘结在催化剂上的NO_2~+与底物反应。单位质量HZSM-5催化N_2O_5/CH_2Cl_2硝化硝基苯反应的宏观动力学方程为:v=6561exp(-11687/RT)C_R。 (3)采用量子化学方法,对甲苯和氯苯硝化过渡态、中间体及产物的几何构型参数进行了优化,从理论上分析了“扩散控制”效应的作用形式及提高产物对位选择性的原因。 (4)研究了不同种类的负载杂多酸对N_2O_5/CH_2Cl_2硝化芳烃的影响,找出了最佳的催化剂组合;测定了负载杂多酸的酸量、酸强度及BET比表面积,发现催化芳烃硝化反应的催化活性顺序与它们各自的酸强度大小成正相关关系,与传统液相硝化的NO_2~+机理相符,验证了N_2O_5/CH_2Cl_2对芳烃的硝化反应是酸催化的、有NO_2~+参与的反应。 (5)通过N_2O_5/HNO_3硝解DADN和TPT,制备HMX。按初始原料乌洛托品计,HMX的收率均在80%左右,纯度分别为96%和98%,产物均为β-HMX和γ-HMX的混合物。该方法反应温度低、条件温和、产率高、产品纯度好,有望代替传统的醋酐法制备HMX。 (6)以超声波为催化剂,离子液体为吸收促进剂,N_2O_5/HNO_3硝解DAPT一步法制备HMX。通过优化超声波频率等因素,收率由原先报导的9.6%提高到66.8%,同时对超声波催化反应的机理进行了探讨。 (7)N_2O_5/HNO_3硝解TADNSIW和TAIW,成功制得HNIW。分析了各种因素对产物收率、纯度及晶型的影响,在最优条件下,HNIW的收率分别为87.2%和89.2%,纯度分别为96%和99%,产物均为α-HNIW和γ-HNIW的混合物。


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