煤炭自燃自由基反应机理的实验研究

【摘要】： 揭示煤炭自燃机理是多年来煤炭自燃防治研究中的重点和难点之一,研究煤炭自燃的自由基反应机理可以从化学层面上解释煤-氧低温复合过程。 本文采用电子自旋共振(ESR)技术,直接测定不同煤种、不同破碎程度下煤中自由基的变化,结果证明煤破碎过程可产生大量活泼自由基,机械外力作用可以作为引发煤中自由基反应的一种方式。 为进一步证明煤自燃过程中的自由基反应,直接测定煤体自由基在低温氧化过程中的ESR谱图。结果显示煤氧反应过程中自由基变化非常复杂:不同温度下自由基浓度、种类有很大变化;温度相同而氧化时间不同时自由基也不同;降温过程中自由基浓度、种类变化也很明显。为研究O2、水份、无机矿物对自由基反应的影响,分别比较了通空气与通氮气、原煤样与干燥煤样、原煤样与去除矿物质煤样的自由基随温度变化情况,结果表明O2、水份和无机组份对煤中自由基的产生和自由基反应传递起了很大促进作用。 光照是引发自由基反应的常见方法,本文测定了煤样在紫外光照射下自由基浓度和气体氧化产物(CO和CO2)的变化情况。结果表明:煤中自由基对紫外光非常敏感,紫外辐射可以引发煤自由基反应;煤的光氧化同热氧化一样,也会产生CO和CO2气体,且随光照时间越长,CO浓度越大。煤在低温下的光氧化特性再次印证了煤自燃自由基反应机理的正确性。 为进一步研究自由基反应历程,利用漫反射红外光谱分析了不同煤种的煤样低温氧化后化学基团变化,探讨了煤样中芳烃、脂肪烃和含氧官能团在低温氧化过程中的变化规律。发现煤分子结构在氧化过程中OH基和烷基侧链明显减小,含氧官能团明显增多,其它结构基本无变化。 初步探讨了Mn、Cu、Zn、P四种微量元素对煤自燃的影响。实验发现添加含有这几种元素的试剂后,煤的耗氧量有明显的改变,其中Mn和无机Zn对煤的自燃有促进作用,P和有机Zn在温度较高时有抑制作用,且随试剂添加量的增加,促进或抑制效果越明显,Cu基本没有影响。这一现象可用自由基反应机理进行解释。 最后,基于自由基链式反应机理,并结合以上实验结果,分析了煤自燃过程中链引发、链传递、链终止的反应机制,总结自由基反应历程,并提出了煤炭自燃抑制方法的研究思路。