硫化钠氧化的复杂反应动力学与机理

【摘要】： 溴酸钠和亚氯酸钠氧化硫化钠的反应,能呈现氢离子自催化、双稳态和持续pH振荡与Pt电位振荡,计算机可以有效模拟氧化过程的复杂动力学行为。有关的原理和方法有可能应用于有硫化钠的无捕收剂浮选的pH控制过程。 1.溴酸盐氧化硫化钠在封闭反应器的碱性溶液中,溴酸盐和硫化钠的氧化反应,有一个大幅度的pH(2.5 pH单位)变化和铂电极电位(250 mV)变化,并在开放体系中观察到pH双稳态的存在。在pH大于7的碱性或中性介质中,体系的pH从大约7.9上升到9.3,然后下降到6.5。笔者认为存在两个主要的反应过程:BrO_3~-氧化HS~-/H_2S到零价S(0),并有H~+的消耗,是系统pH上升的本质原因,零价S(0)被BrO_3~-进一步氧化为S_2O_3~(2-)并产生H~+,这个反应的速率方程可表示为r=k[S_8][BrO_3~-][OH~-]。毛细管电泳测定表明S_2O_3~(2-)的存在,并为最终产物。作者用3组含有HS~-和S~(2-)、HS~-和H_2S、H~+和OH~-的质子和去质子平衡反应以及HS~-/H_2S被BrO_3~-氧化为零价S(0)和S_2O_3~(2-)的化学反应模型成功地模拟了实验测量的pH动力学曲线。 在封闭反应器的酸性溶液中,体系pH从7.8快速下降到7.0,经过一个诱导期平台后再次下降到另一个平台(pH = 5.0)。这样的动力学行为可以用两个氧化过程来表示:BrO_3~-氧化HS~-/H_2S产生零价S(0),并有H~+的消耗,是系统pH上升的本质原因,和零价S(0)被BrO_3~-进一步氧化为SO_3~(2-)并产生H~+,HSO_3~-被BrO_3~-进一步氧化为SO_4~(2-)并释放H~+,是H~+自催化反应。可用4组含有S~(2-)和HS~-、HS~-和H_2S、H~+和OH-、HSO_3~-和SO_3~(2-)的质子和去质子平衡反应以及HS~-/H_2S被BrO_3~-氧化为零价硫(S8)、HSO_3~-和SO_4~(2-)的化学反应模型成功地模拟了酸性介质中实验测量的pH动力学和开放体系的pH双稳态行为。 2.亚氯酸盐氧化硫化钠在开放体系的亚氯酸盐氧化硫化钠的硫酸介质(pH = 5～6)中,发现了一个持续的pH振荡和氧化还原Pt电位振荡。振荡波的周期约50 min,振荡频率与摄氏温度(℃)成正比关系,振荡反应的动力学行为符合阿仑尼斯关系,测得振荡反应的活化能Ea = 87.3 kJ·mol~(-1)。H_2S/HS~-被ClO_2~-氧化为零价硫,是消耗H~+的负反馈过程,S(0)被ClO_2~-/OCl-进一步氧化为S_2O_3~(2-),而S_2O_3~(2-)被进一步氧化为SO_3~(2-),形成的HSO_3~-和ClO_2~-反应产生SO_4~(2-)和H~+,是和硫价态变化有关的H~+自催化反应,是主要的H~+正反馈过程,正、负反馈过程组成一个新的、完全由硫价态变化趋动的pH振荡器。论文建立一个含有S~(2-)和HS~-, HS~-和H_2S、SO_3~(2-)和HSO_3~-、OCl-和HOCl、H~+和HO-的5组质子—去质子平衡反应和9个氧化还原反应组成的非线性动力学模型,来模拟亚氯酸盐氧化硫化钠的pH振荡行为,模型涉及11种物质:HS~-、H_2S、S8、S_2O_3~(2-)、SO_3~(2-)、HSO_3~-、OCl-、HOCl、ClO_2~-、H~+和OH,其中,S_2O_3~(2-)的存在已被毛细管电泳测定所证实,是一个重要的中间产物,这是H_2O_2氧化S~(2-)的振荡反应中没有考虑到的中间物。模拟结果和观察到的pH振荡行为完全一致。 3.碳酸钙调控系统pH变化的研究石块的颗粒小,对系统pH变化的影响大;搅拌速率高对系统pH变化影响大。该项的研究,对于提高硫化钠在浮选中的利用效率有重要的参考价值。