甲醇低压气相羰基合成醋酸的镍基催化剂研究

【摘要】： 甲醇羰基合成醋酸较成熟的是Monsanto公司开发的均相催化合成工艺，催化剂为羰基铑-碘，该工艺存在设备腐蚀严重、产物与催化剂难分离、活性金属铑价格昂贵等问题，而甲醇气相羰基化在解决上述问题方面显示了很好的前景，并具有在低压下操作和生产效率高等优点，因而成为合成醋酸的新的研究领域。 本文选取具有较高羰化活性、非贵金属镍（Ni）为主活性金属，比表面较大的活性炭（AC）为载体，在系统研究Ni/AC催化体系的基础上，对双金属和多金属负载催化剂进行了筛选和羰化工艺的考察，并对甲醇气相羰基化中其他因素的影响做了探索性的研究。具体内容如下： 1. 采取浸渍法制备Ni/ AC催化剂，确定了合适的浸渍、干燥、活化处理方法。发现经适宜的热处理和还原有助于增加活性中心数目，提高羰化活性和收率，最佳热处理温度为400℃、还原温度为550℃。 2. 在低压气-固相反应条件下，研究了Ni/AC负载型催化剂用于甲醇羰化反应的情况。按正交表L9(34)设计了正交试验，发现镍含量和反应温度是低压羰化活性的重要影响因素，增加镍含量会提高羰化活性，但也促使副反应的产生；温度的升高可大大增加反应收率，但温度过高会造成助剂碘甲烷的分解。 3. 甲醇低压气相羰化反应最佳工艺条件：在温度300℃，压力1MPa，接触时间为10gcat·h/mol，n（CO/CH3OH/CH3I）为60/20/1，镍含量取8.5%（wt）的条件下，羰化产物的总选择性超过90%，甲醇转化率为92.85%，羰化收率为48.19%。与山西煤化所在280℃、1.5MPa、镍含量2.5%，经高温（930℃）活化处理的催化体系相比，醋酸收率提高了1.83%，副产物选择性减少了12.26%。 4. 研究了双金属和三金属负载型催化剂的低压甲醇气相羰化反应。以Ni/AC催化剂为基础，对加入的第二种金属元素进行了简单筛选，发现Cu、Zn、Sn、La等作为第二种添加金属有助催化作用，Fe 、Mo、Pb等反而会使催化活性降低，副产物增多。 5. 镍含量为5%，Cu、Zn不同负载配比的Ni-Zn-Cu/AC的三金属催化剂的羰化实验的考察表明：在压力为1MPa， 温度为300℃，n（CO/CH3OH/CH3I）为60/20/1，接触时间为10gcat·h/mol时，（5%Ni-5%Zn-5%Cu）/AC的配比组 WP=4 合催化活性最好，此时，甲醇的转化率为94.58%，醋酸的单程选择性为16.58%，羰基类化合物的总收率为51.26%。 6．在其他因素对低压气相羰化活性影响的探索性研究中，发现稀土的添加能缩短反应的诱导期，氢气能抑制羰化活性，床层压力的提升对羰化性活影响不明显，而碘甲烷的助催化作用是羰化活性的关键。